氟化物检测方法在食品分析中的应用进展
Development and application of determination of fluoride in food analysis
Li Jia, Pingqi Gu, Jinghua Zhang
( Beijing center for physical and chemical analysis, Beijing 100089 China )
Abstract Development and application of five analytical methods to determinate fluoride in foods were described, and the pretreatment and technical characteristics were also introduced,
Key words fluoride; food; ion selective electrode; ion chromatography
食品是人类生活中不可缺少的必需品，是人类生命活动能源的来源。目前，食品安全问题受到社会的广泛关注，而食品中氟化物的含量问题也随之受到人们的关心。因为，虽然氟是人体所必需的微量元素之一[1-2]，但氟对人体健康的作用取决于剂量，摄入氟过多或过少都会给人体健康带来不利的影响[3]。由于人体对氟含量极为敏感，从满足人体对氟的需要到由于氟过多而导致中毒的量之间相差不多，因此氟的安全范围比其他微量元素窄得多[4]。所以，研究食物中氟化物含量对人体健康的影响是分析化学者的重要课题之一。国标GB4809—1984规定了食品中氟允许量标准，而随着人们对食品中氟化物的分析研究的日益关注，氟化物的检测方法也在逐步完善。本文介绍了多种氟化物的检测方法，如：比色法、离子选择电极法、气相色谱法、液相色谱法以及离子色谱法等在食品分析中的应用进展。
1.比色法
比色法的基本原理是待测样品与氟试剂及硝酸镧反应, 生成蓝色三元络合物, 而颜色的深浅与氟离子的浓度成正比。通过在 580 nm 处测定蓝色络合物的吸光度，达到定量的目的。国标中规定了比色法为食品中氟化物测定的第一法、第二法。赵妙珍等[5]对茜素锆比色法（A法，按照GB 37482-87操作）和氟离子选择电极法（B法，按照GB 37484-87操作）测定水中氟化物的准确度和精密度进行了比较研究，结果证明两种方法各有优势，而使用茜素锆法是测定低浓度样品的更为简便、经济的方法。同时，在本文所介绍的测定氟化物的诸多方法中氟试剂比色法是最易普及的方法。
2.离子选择电极法
国标GB/T 5009.18—2003中的第三法是离子选择电极法。其原理是氟离子选择电极的氟化镧单晶膜对氟离子产生选择性的对数响应，氟电极和饱和甘汞电极在被测试液中，电位差可随溶液中氟离子活度的变化而改变，电位变化规律符合能斯特方程。氟离子选择电极法是测定氟离子最经典的方法，因选择性能好而得到了广泛的应用[6]。利用该方法的良好选择性，在大量的食品，其中包括茶叶、蔬菜、水体等的检测工作中发挥了重要的作用。[7-12]
刘宇明[13]根据Nernst方程，推导了选择电极法测定的一般规律。应用这些规律，不仅可直接根据理论值检查校准曲线的线性水平，而且还扩大了测定的动态范围。笔者近4年来的实践也证明，用这一方法既减少了工作量，又提高了数据的准确性。刘超等[14]采用选择电极法测定了茶叶中氟的含量，根据测定结果讨论了茶叶含氟量与产地、等级和季节的关系，发现：茶叶中的氟以水溶性为主，其溶出率与水温有关；在此基础上，提出了沸水冲泡法作为测定茶叶中氟的前处理新方法。杨国栋[3]在徐州市区采集地下水和地表水共14份，利用选择性电极对水中的氟离子进行检测，回收率为98%～102% ,相对标准偏差为1.9%～2.6%，准确度和精密度令人满意。魏光河等[15]将稻谷样品置烘箱160℃过夜，粉碎机粉碎，过筛，将筛上的较粗颗粒称取1g置于50 mL容量瓶备用，移液管吸取盐酸浸提液移入装有1g稻谷样品的容量瓶内，摇匀静置1h，加入缓冲液，用去离子水定容，振摇2-5 min，过滤，去除样品颗粒滤液置5 ml烧杯中备用，再用离子选择性电极测试，得到了满意的结果。
3.气相色谱法
采用气相色谱法测定食品中的微量氟化物的报道较少，但是由于该法具有灵敏度高的特点，近年来也得到分析工作者的关注。厚继续等[16]研究利用微量扩散气相色谱方法、高温气化气相色谱方法分别测定了日本东京市售的30种罐装饮料茶中的氟含量，其结果为：红茶饮料1.02 g/mL、乌龙茶0.91 g/mL、杜仲茶0.029 g/mL，绿茶0.69 g/mL、大麦茶饮料茶0.005 g/mL。沈立明等[17]建立了用顶空气相色谱法测定玉米氟含量的方法，其原理是将玉米样品经前处理后置于顶空瓶中，其中的氟在酸性条件下与硅烷化试剂二甲基氯硅烷反应，生成挥发性的二甲基氟硅烷，当气、液两相达到热力学平衡时，抽取一定量的液上气体进行气相色谱分析，以峰面积定量，调整保留时间定性。其最低检出限为0.05 mg/mL，相对标准偏差为3.08%，平均回收率为98.6%。该方法灵敏度高、精密度和准确度良好，且通过对病区样品中氟含量的测定对地方性氟中毒的预防提供了科学依据。
4.液相色谱法
采用液相色谱法测定食品中的微量氟化物的报道也不多，但该法与分光光度法比较，具有灵敏度高、选择性好的特点。李琳[18]利用惠普公司的HP1100液相色谱仪和美国Alltech公司的电导检测器相匹配，探讨了测定氟化物的最佳实验条件并对生活饮用水进行测定，得到了满意的结果。丁朝武等[19]建立了反相液相色谱测定氟离子的方法，可将含氟络合物与试剂峰分离，从而提高了方法的选择性。该方法使用了ODS柱，流动相为甲醇-水，检测波长为566 nm，线性范围0.050-1.0 mg/L；检测限为0.001 mg/L；相对标准偏差为1.9%-2.7%；回收率为97%-98%。该方法适用于矿泉水和食盐样品的测定。吴秀红等[20]研究了采用离子交换柱的反相高效液相色谱法，使用等梯度洗脱、恒温40℃直接进样、间接紫外检测。该方法的前处理无需除去阳离子，且流动相可循环使用。同时采用反相柱分离，保留时间长，可提高柱效和选择性，改善固定相或流动相的配比，提供更多的优化参数。该方法的线性范围为0-500 mg/L，进样量为25 L时，最低检出限为0.1 mg/L。
5.离子色谱法
近几年来，随着现代分析技术的迅速发展，应用离子色谱法检测食品中氟离子的报道越来越多。离子色谱法是20世纪70年代发展起来的主要用于测定阴离子的一种方法，具有快速、灵敏、选择性好等优点，在环境和药物分析中得到广泛应用[21-22]。郭岩等[23]利用离子色谱检测了茶叶中的氟离子，得到很好的效果。对于检测其它食品中氟离子的研究也有很多报道。杨国栋[3]对生活饮用水中的氟化物进行了分析，通过与离子选择电极进行比较，两种方法的结果相近。薛诚等[24]也使用离子色谱法、氟离子选择电极常量法和微量法3种方法，针对饮用水中氟化物的测定进行了比较，阐述了各自的优缺点。李红华等[25]对水样进行了经时检测，其结论为：氟化物经151天存放后仍能保持稳定，重现性满足分析要求。另外，对酒中氟离子的检测，也有人进行了大量的研究工作。牛进龙等[26]在蔬菜样品中加入少量去离子水，捣碎后，在水浴中恒温加热，冷却后，用去离子水定容，过滤后进样。在流速为1.2 mL/min 的碳酸钠流动相、阴离子分离柱，抑制电导检测的条件下，对各种蔬菜中氟离子进行了测定，得到了满意的结果。
6.结束语
综上所述，随着食品中氟离子分析方法仪器化水平的逐步提高，样品前处理的过程逐渐简化，可分析食品的种类也趋于多样，可以预见，随着人们食品安全意识的增强，在现代分析仪器自动化和测试技术的高端化的完善过程中，食品中氟离子的定量分析研究也将会愈来愈向着更加简单、快捷、灵敏和高选择性的方向发展。
参考文献：
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[3]杨国栋.电极法和离子色谱法测定生活饮用水中氟化物的比较.中国卫生检验杂志,2005年8月,第15卷(第8期):977-978.
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[17]沈立明 王凤 滕军.顶空气相色谱法测定玉米中的氟.贵阳医学院学报,2002年10月,第27卷(第5期):459-460.
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[20]吴秀红 迟海军 姜效军等.反相高效液相色谱仪测定水中的F-.鞍山科技大学学报,2003年4月,第26卷(第2期):105-106.
[21]丁永胜 牟世芬.离子色谱法测定高氯气田水中的氯离子及其他痕量无机阴离子.
色谱,2002,20(3):262-264.
[22]吴涤尘 侯小平 韩恒斌.低压离子色谱法测定水和酸雨样品中F- 、Cl- 、NO3 - 、SO 42- 离子.环境化学,1996,15 (3):273-276.
[23]郭岩 杨素霞.离子色谱法测定乌龙茶叶中的F-、NO2-、NO3-.化学分析计量,2002年,11卷(2期):47-49.
[24]薛诚 郁倩. 氟离子选择电极常量法、微量法和离子色谱法测定饮用水中氟化物的比较.中国卫生检验杂志,2005年3月,第15卷(第3期):314-315.
[25]李红华 徐小作 刘祖强.离子色谱法测定水中F-、Cl-、NO3-、SO42-的期间核查方法探讨.中国热带医学,2005年,5卷(4期):815-816.
[26]牛进龙 丁雪红.离子色谱法测定蔬菜中部分离子的研究.第十届全国离子色谱学术报告会论文集[C].山东威海,2004年5月17-20日:48-49.
(来源：现代科学仪器|http://www.ms17.cn
Li Jia, Pingqi Gu, Jinghua Zhang
( Beijing center for physical and chemical analysis, Beijing 100089 China )
Abstract Development and application of five analytical methods to determinate fluoride in foods were described, and the pretreatment and technical characteristics were also introduced,
Key words fluoride; food; ion selective electrode; ion chromatography
食品是人类生活中不可缺少的必需品，是人类生命活动能源的来源。目前，食品安全问题受到社会的广泛关注，而食品中氟化物的含量问题也随之受到人们的关心。因为，虽然氟是人体所必需的微量元素之一[1-2]，但氟对人体健康的作用取决于剂量，摄入氟过多或过少都会给人体健康带来不利的影响[3]。由于人体对氟含量极为敏感，从满足人体对氟的需要到由于氟过多而导致中毒的量之间相差不多，因此氟的安全范围比其他微量元素窄得多[4]。所以，研究食物中氟化物含量对人体健康的影响是分析化学者的重要课题之一。国标GB4809—1984规定了食品中氟允许量标准，而随着人们对食品中氟化物的分析研究的日益关注，氟化物的检测方法也在逐步完善。本文介绍了多种氟化物的检测方法，如：比色法、离子选择电极法、气相色谱法、液相色谱法以及离子色谱法等在食品分析中的应用进展。
1.比色法
比色法的基本原理是待测样品与氟试剂及硝酸镧反应, 生成蓝色三元络合物, 而颜色的深浅与氟离子的浓度成正比。通过在 580 nm 处测定蓝色络合物的吸光度，达到定量的目的。国标中规定了比色法为食品中氟化物测定的第一法、第二法。赵妙珍等[5]对茜素锆比色法（A法，按照GB 37482-87操作）和氟离子选择电极法（B法，按照GB 37484-87操作）测定水中氟化物的准确度和精密度进行了比较研究，结果证明两种方法各有优势，而使用茜素锆法是测定低浓度样品的更为简便、经济的方法。同时，在本文所介绍的测定氟化物的诸多方法中氟试剂比色法是最易普及的方法。
2.离子选择电极法
国标GB/T 5009.18—2003中的第三法是离子选择电极法。其原理是氟离子选择电极的氟化镧单晶膜对氟离子产生选择性的对数响应，氟电极和饱和甘汞电极在被测试液中，电位差可随溶液中氟离子活度的变化而改变，电位变化规律符合能斯特方程。氟离子选择电极法是测定氟离子最经典的方法，因选择性能好而得到了广泛的应用[6]。利用该方法的良好选择性，在大量的食品，其中包括茶叶、蔬菜、水体等的检测工作中发挥了重要的作用。[7-12]
刘宇明[13]根据Nernst方程，推导了选择电极法测定的一般规律。应用这些规律，不仅可直接根据理论值检查校准曲线的线性水平，而且还扩大了测定的动态范围。笔者近4年来的实践也证明，用这一方法既减少了工作量，又提高了数据的准确性。刘超等[14]采用选择电极法测定了茶叶中氟的含量，根据测定结果讨论了茶叶含氟量与产地、等级和季节的关系，发现：茶叶中的氟以水溶性为主，其溶出率与水温有关；在此基础上，提出了沸水冲泡法作为测定茶叶中氟的前处理新方法。杨国栋[3]在徐州市区采集地下水和地表水共14份，利用选择性电极对水中的氟离子进行检测，回收率为98%～102% ,相对标准偏差为1.9%～2.6%，准确度和精密度令人满意。魏光河等[15]将稻谷样品置烘箱160℃过夜，粉碎机粉碎，过筛，将筛上的较粗颗粒称取1g置于50 mL容量瓶备用，移液管吸取盐酸浸提液移入装有1g稻谷样品的容量瓶内，摇匀静置1h，加入缓冲液，用去离子水定容，振摇2-5 min，过滤，去除样品颗粒滤液置5 ml烧杯中备用，再用离子选择性电极测试，得到了满意的结果。
3.气相色谱法
采用气相色谱法测定食品中的微量氟化物的报道较少，但是由于该法具有灵敏度高的特点，近年来也得到分析工作者的关注。厚继续等[16]研究利用微量扩散气相色谱方法、高温气化气相色谱方法分别测定了日本东京市售的30种罐装饮料茶中的氟含量，其结果为：红茶饮料1.02 g/mL、乌龙茶0.91 g/mL、杜仲茶0.029 g/mL，绿茶0.69 g/mL、大麦茶饮料茶0.005 g/mL。沈立明等[17]建立了用顶空气相色谱法测定玉米氟含量的方法，其原理是将玉米样品经前处理后置于顶空瓶中，其中的氟在酸性条件下与硅烷化试剂二甲基氯硅烷反应，生成挥发性的二甲基氟硅烷，当气、液两相达到热力学平衡时，抽取一定量的液上气体进行气相色谱分析，以峰面积定量，调整保留时间定性。其最低检出限为0.05 mg/mL，相对标准偏差为3.08%，平均回收率为98.6%。该方法灵敏度高、精密度和准确度良好，且通过对病区样品中氟含量的测定对地方性氟中毒的预防提供了科学依据。
4.液相色谱法
采用液相色谱法测定食品中的微量氟化物的报道也不多，但该法与分光光度法比较，具有灵敏度高、选择性好的特点。李琳[18]利用惠普公司的HP1100液相色谱仪和美国Alltech公司的电导检测器相匹配，探讨了测定氟化物的最佳实验条件并对生活饮用水进行测定，得到了满意的结果。丁朝武等[19]建立了反相液相色谱测定氟离子的方法，可将含氟络合物与试剂峰分离，从而提高了方法的选择性。该方法使用了ODS柱，流动相为甲醇-水，检测波长为566 nm，线性范围0.050-1.0 mg/L；检测限为0.001 mg/L；相对标准偏差为1.9%-2.7%；回收率为97%-98%。该方法适用于矿泉水和食盐样品的测定。吴秀红等[20]研究了采用离子交换柱的反相高效液相色谱法，使用等梯度洗脱、恒温40℃直接进样、间接紫外检测。该方法的前处理无需除去阳离子，且流动相可循环使用。同时采用反相柱分离，保留时间长，可提高柱效和选择性，改善固定相或流动相的配比，提供更多的优化参数。该方法的线性范围为0-500 mg/L，进样量为25 L时，最低检出限为0.1 mg/L。
5.离子色谱法
近几年来，随着现代分析技术的迅速发展，应用离子色谱法检测食品中氟离子的报道越来越多。离子色谱法是20世纪70年代发展起来的主要用于测定阴离子的一种方法，具有快速、灵敏、选择性好等优点，在环境和药物分析中得到广泛应用[21-22]。郭岩等[23]利用离子色谱检测了茶叶中的氟离子，得到很好的效果。对于检测其它食品中氟离子的研究也有很多报道。杨国栋[3]对生活饮用水中的氟化物进行了分析，通过与离子选择电极进行比较，两种方法的结果相近。薛诚等[24]也使用离子色谱法、氟离子选择电极常量法和微量法3种方法，针对饮用水中氟化物的测定进行了比较，阐述了各自的优缺点。李红华等[25]对水样进行了经时检测，其结论为：氟化物经151天存放后仍能保持稳定，重现性满足分析要求。另外，对酒中氟离子的检测，也有人进行了大量的研究工作。牛进龙等[26]在蔬菜样品中加入少量去离子水，捣碎后，在水浴中恒温加热，冷却后，用去离子水定容，过滤后进样。在流速为1.2 mL/min 的碳酸钠流动相、阴离子分离柱，抑制电导检测的条件下，对各种蔬菜中氟离子进行了测定，得到了满意的结果。
6.结束语
综上所述，随着食品中氟离子分析方法仪器化水平的逐步提高，样品前处理的过程逐渐简化，可分析食品的种类也趋于多样，可以预见，随着人们食品安全意识的增强，在现代分析仪器自动化和测试技术的高端化的完善过程中，食品中氟离子的定量分析研究也将会愈来愈向着更加简单、快捷、灵敏和高选择性的方向发展。
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[13]刘宇明.氟离子选择电极法测定氟化物的探索及应用.甘肃环境研究与监测,2002年l月,第15卷(第2期):91-92.
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[19]丁朝武 李华斌.反相高效液相色谱法测定氟离子.分析化学,1998年3月,第26卷(第3期):369.
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[26]牛进龙 丁雪红.离子色谱法测定蔬菜中部分离子的研究.第十届全国离子色谱学术报告会论文集[C].山东威海,2004年5月17-20日:48-49.
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