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离子色谱法测定大气气溶胶中的可溶性离子

  来源:现代科学仪器|http://www.ms17.cn2008-05-07点击:768
类型:


 
 Determination of soluble ions in atmospheric aerosol by Ion Chromatography
                 ZHAO Zhong-ping, LI Zhong-qin
   (Tianshan Glaciological Station,Cold and Arid Environmental and Engineering Research Institute,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,China)
Abstract: Aerosol samples taking from Glacier No.1, at Urumqi river head, Tianshan Mountains, Xinjiang, Northwest China, as a example. Sampling and extracting methods,analyzing techniques,measures of avoiding contamination were introduced. Meanwhile, the detection limits and the uncertainty for atmospheric ion concertations were presented. These limits make the tecknique suitable in very remote atmospheres, such as other high elevation mountains and pole sites.
Key words: ion chromatography; aerosol; soluble ions
1  引言
    大气气溶胶是指大气与悬浮在其中的固体和/或液体微粒共同组成的多相体系。由于它吸收或散射太阳辐射,并在云层中起重要的理化作用,因而在驱动气候环境变化中扮演着极为重要的角色。全球变化研究中,对气溶胶的研究主要通过采集不同区域,不同海拔高度大气层气溶胶样本,研究其物理化学特性,将所得信息代入各种气候环境模式,分析其对气候环境的影响。亦根据各种气溶胶的排放预测,通过相关模式研究对未来气候环境变化的贡献[1]
离子色谱法广泛应用于冰雪和冰芯样品中各种阴、阳离子的测定[2-5],但对含量极低、易污染的偏远高山地区和极地地区大气气溶胶中的可溶性离子的分析报道不多。本文以在海拔4100米的新疆天山乌鲁木齐河源1号冰川上采的气溶胶样品为例,主要就滤膜的选取、样品的采集、提取方法及污染的防范进行介绍,选用离子色谱法对大气气溶胶中的可溶性离子进行分析,得到了满意的结果。
滤膜的选取
由于滤膜在生产和运输过程中,往往带来一些可溶性的离子,因此在采样前需对各种滤膜进行空白值的测定,以选取本底值较低的滤膜作为采样滤膜。本次实验用Pall Corporation生产的Zeflour Teflon膜(直径47mm,孔径2µm)和Whatman公司生产的glass microfiber filter(玻璃微纤维膜,直径90mm)进行空白值的比较,两者均为刚开启的新膜,结果列于表1。对Zeflour Teflon膜,首先用200µl色谱纯乙醇(或甲醇)完全润湿,之后用25ml去离子水提取,用超声波振荡30分钟,溶液直接用于离子色谱分析[6,7]。而对Whatman膜,首先要用25ml氯仿饱和过的去离子水提取,之后在室温下放置24小时[8]。加入氯仿的目的是抑制潜在的细菌活动。溶液用0.45µm微孔过滤器过滤后才能用于分析。
                         1.TeflonWhatman膜空白值比较(µg/L)
table 1 Comparison of the blank values of Teflon and Whatman filters
                                       
Species
F
Cl
NO2ˉ
Br
NO3
SO42
Na
NH4
K
Mg2
Ca2
Teflon
8.1
24.9
36.6
38.2
51.9
16.5
2.6
11.8
2.4
0.1
6.5
Whatman 1
322
6190
40
479
56
68
7050
59.8
515
61
320
Whatman 2
267
6032
39
387
38
59
6930
3.6
473
42.7
290
          注: 1)用去离子水提取; 2)用氯仿饱和过的去离子水提取
考虑到Whatman滤膜的面积是Teflon滤膜的一倍多,Whatman膜的空白值中NO2、NO3、SO42和NH4与Teflon膜中的含量差不多,或稍小一些。而K、CI、Mg2和Na的含量分别是Teflon膜的200、250、400和2600倍。造成Whatman滤膜中这些离子含量偏高的原因可能是滤膜需要进行前烘烧处理,或背景值本来就高,或者滤膜已经被污染,。从表1还可看出,Whatman膜的空白值在加入氯仿之后得到不同程度的降低,说明细菌的活动还是有相当大的影响,不能忽视。因此,应选择背景浓度低的Teflon膜作为采样滤膜。
样品的采集
本次所用的采样器为美国New Hampshire大学设计生产的小流量采样器,包括采样头、直流抽气泵、体积流量计、太阳能电池板、蓄电池等。采样体积用在线体积流量计测量,采样期间每隔1h测量1次大气压和温度值,用以计算流经滤膜的空气的标准体积(标准状态,1大气压,0℃)。
流速是气溶胶采样过程中最重要的一环。流速与气流入口的恰当匹配才能保证不同尺度、不同形状、不同化学成分的粒子能机会均等地到达相应的收集器,流速与收集器结构的恰当匹配才能保证各个收集器的收集效率大致相同。本次采样时的平均流速为1.58m3/h,线流速为25.3cm/s。这种流速使得孔径为2μm的Teflon滤膜对粒径大于0.035µm的粒子的收集效率大于97℅[9]。气溶胶样品的抽气量在5m3到10m3不等,主要取决于天气状况[10]。在降雨/雪和浓雾天气下没有采集样品。
滤膜在净化实验室100级超净工作台上用外科手术专用的不锈钢镊子装入采样头,采样时采样膜离雪面1.5m,面朝下;采样结束后,将采样头装入干净的塑料袋内,在超净工作台上将膜用不锈钢镊子从采样头中取出,采样面朝上置于预先用去离子水清洗干净的样品瓶中,拧紧并将样品瓶装入塑料袋中,分析前置于4℃恒温避光保存。用色谱纯乙醇将采样头和不锈钢镊子冲洗干净,在超净工作台上晾干后装入新的滤膜。
尽管在取样和分析中采取了严格的污染控制措施,但由于样品制备、测试过程中不可避免地要与空气接触,其微量污染可能存在。也即很难保证测定结果中完全没有污染的影响。空白样品的测试可以定量地评估这种污染的种类和大小。野外空白Teflon滤膜的采集过程与样品完全一样,也是先装入采样头,拿到野外进行采样(不抽气),之后取出并置于干净的样品瓶中,4℃恒温避光保存。本次实验共取了5个野外空白样品和2个实验室空白样品,以估计样品采集和分析过程中所带来的污染物种类和大小。
已有研究表明,在气溶胶采集过程中,无论是使用多层滤器还是溶浊器都会产生后生现象[11,12]。根据后生现象对气溶胶浓度的贡献可分为正负两种。正的后生现象一般源于采样过程中大气中的气体与滤膜或/和已收集的颗粒物反应;而负的后生现象一般源于所收集的颗粒物的挥发分解。在本次采样过程中,由于较低的温度(采样点常年在0℃以下)和较短的采样时间(3-6小时),样品中的后生现象可以忽略不计[13]
4  污染的防范
为减少污染,采样时应迎风操作,附近有人为的活动(如观光、旅游等)时不能取样。在取样和分析过程中,操作人员应穿上特制的工作服,戴上面具和一次性塑料手套。所有的样品瓶、取样工具以及可能接触到样品的东西均用去离子水清洗干净。清洗过程包括三步,首先冲洗三遍,之后在去离子水中浸泡一周,使用前再清洗三遍[3]。洗完的器具要用离子色谱检查是否清洗干净
实验部分
5.1 仪器和试剂
Dionex-320离子色谱仪,配有电导检测器和PeakNet5.11色谱工作站。超声波清洗器,用于样品溶解、流动相脱气和玻璃器皿清洗。
    Fˉ,.Clˉ,NO2ˉ,Brˉ,NO3,SO42,Na,NH4,K,Mg2和Ca2标准溶液均购自国家标准物质研究中心,HCOO标准采用由Aldrich化学公司生产的AccuIonTM IC-FORM-1X-1国际标样。甲醇为色谱纯,其它试剂均为国产优级纯。参考以前孙俊英等人的数据[6]分别配制成阴、阳离子混合标准储备液,分析时实行五点校正。NaOH淋洗液首先由经超声真空脱气的去离子水配制成50%NaOH储备液,使用时再用吸液管从储备液中取其中间部分来作稀释,由此可减小空气中CO2的影响[14]。所有的标准溶液和储备液均置于4℃恒温保存。实验用水均使用电阻率为18.2MΩ.cm的去离子水。
5.2 色谱条件
   阳离子:Dionex IonPac CS12A(4×250mm)分离柱,CG12A(4×50mm)保护柱;CAES阳离子抑制器,抑制电流65mA;15mmol/L MSA淋洗液,流速为1.0ml/min;进样量为200µL;电导检测;以峰面积定量;室温条件下操作。
   阴离子: AS11-HC ( 4×250mm)分离柱,AG11-HC(4×50mm)保护柱;ASRS-4mm抑制器,抑制电流52mA;15mmol/L NaOH淋洗液,流速为1.40ml/min;进样量200µL;柱温为30℃时操作。
5.3 样品的提取
  气溶胶样品一般用去离子水和超声波提取。滤膜的表面积与需要的去离子水体积通常保持在1.5cm2.ml-1左右[15]。Teflon滤膜的提取首先要用甲醇(或乙醇)润湿,而对于nylon滤膜,用PH为8.00的NaOH溶液直接进行超声提取[16]
   Teflon滤膜主要用于气溶胶中常见的无机阴、阳离子和简单的有机阴离子(如HCOO,CH3COO和C2O42)的分析,而石英滤膜常用于水溶性有机物的分析[17]。水溶性有机物主要包括:二元羧酸、酮酸、二羰基化合物、长碳链的脂肪酸和短链的一元羧酸等[18]。石英滤膜采用二氯甲烷做提取剂,冰水混合物和超声波提取,以减少挥发性有机物的损失[19]
5.4 色谱条件的选择
5.4.1色谱柱的选择    
比较了3种阴离子交换色谱柱(IonPac AS4A-SC,AS16和AS11-HC)对8种阴离子(Fˉ,HCOOˉ,Clˉ,NO2,Brˉ,NO3,SO42和PO43)的分离情况。AS4A-SC柱的离子交换容量较低,不宜作高浓度基体样品的分离,且Fˉ峰与死体积峰分离不满意。Brˉ和NO3ˉ在亲水性强的AS16柱上的色谱行为相似,不能完全分离。AS11-HC柱的离子交换功能基为烷醇基季铵,其离子交换容量较AS4A-SC和AS16大的多,亲水性较强,对OHˉ选择性也强。OHˉ是一种非常易水合的离子,容易进入水合区,能有效地置换其它阴离子。因此在AS11-HC柱上用含有较低浓度OHˉ的溶液作淋洗液,即可有效地洗脱各种阴离子,避免了使用高浓度OHˉ的淋洗液和有机改进剂,自动抑制器也可以使用循环模式,使操作简单。
阳离子分离柱选用填充弱酸功能基的CS12A型柱,一次进样同时分析碱金属.碱土金属和铵[14]
5.4.2淋洗液洗脱条件的选择
       采用AS11-HC分离柱,NaOH做淋洗液,淋洗液浓度的变化对不同电荷的阴离子保留时间的影响是不同的,一价淋洗离子浓度的变化对两价溶质离子保留时间的影响比对一价溶质离子保留时间的影响大[20]。所以,不同的NaOH淋洗液浓度将会影响NO3和SO42的淋出顺序,使用10mmol/L NaOH淋洗时,NO3先于SO42流出分离柱,8种阴离子均得到很好的分离,但PO43的保留时间太长,色谱峰也会变宽。而使用浓度较大的NaOH做淋洗液时(如大于20mmol/L),NO3在SO42后被淋出,且和Br三个峰叠加在一起,分离不好。选用15mmol/L NaOH时,各种离子均能很好的分离,分析时间也比较短。另外可通过适当增加流速来缩短分析时间,但是流速的增加受分离柱最大操作压力的限制。候艳文等人[21]通过研究表明,随着淋洗液流速增加,不论用峰高还是峰面积定量,检测灵敏度都有不同程度的降低,尤其用峰面积定量时,峰面积随流速的增加而降低的现象更明显。本实验通过多次试验,最后选择1.40ml/min为最佳。这样,可在12 min内通过一次进样检测出Fˉ,HCOOˉ,Clˉ,NO2,Brˉ,NO3,SO42和PO438种阴离子,如图1所示。
用15mmol/L MSA做淋洗液,Na,NH4,K,Mg2和Ca25种阳离子在15min内得到很好的分离。在此淋洗强度下,互相干扰的Na和NH4得到了解决,且使Ca2和Mg2之间有较小的峰间距,从而缩短分析时间,如图2所示。

 5.5 实际样品的分析及各种离子的检测限和不确定性
实际样品的分析过程与标准液一样,表2为样品中各种离子的浓度、检测限和不确定值。样品中离子的检测限定义为所有空白样品中离子的标准偏差的两倍除以所采集的样品的平均抽气量(Talbot et al.1986)[22]。气溶胶中各种离子的检测限分别为(单位:neq/m3):Na(0.144),NH4(0.030),K(0.032),Mg2(0.003),Ca2(0.019),F(0.035),Cl(0.049),NO2(0.043),Br(0.045),NO3(0.027),SO42(0.036)。7个空白样品中各种离子的空白值一直在变化(HCOO除外,它在7个空白样品中未能检测到),特别是Na,NH4,K,F和CI5种离子的变化幅度更大,说明野外取样和实验分析过程中对这5种离子造成的污染程度最大。所有的样品浓度中均应扣除7个滤膜的平均空白值,由此导致一些样品中的NH4,F和Br低于检测限。
气溶胶中主要离子浓度的不确定性与离子在空白样品中的变化率和在色谱分析中的精密度有关(Miller and Miller,1988)[23]。本实验中样品平均的不确定值为(单位:neq/m3):Na(0.154),NH4(0.053),K(0.035),Mg2(0.004),Ca2(0.040),F(0.049),Cl(0.050),NO2(0.051),Br(0.049),NO3(0.061),SO42(0.079)。
实际样品中各种离子的浓度、检测限和不确定值的比较(neq/m3
Compasion of concentrations, detection limits and uncertainty of the soluble species in aerosols
 
 
F
Cl
NO2
Br
NO3
SO42
Na
NH4
K
Mg2
Ca2
样品浓度
1.2
4.0
2.99
1.2
2.84
12.2
4.51
10.46
0.79
1.1
14.48
检测限
0.035
0.049
0.043
0.045
0.027
0.036
0.144
0.030
0.032
0.003
0.019
不确定值
0.049
0.050
0.051
0.049
0.061
0.079
0.154
0.053
0.035
0.004
0.040
 
采用标准加入法,平行测定3份样品中的各种离子浓度,计算所得的平均回收率在90%-106%。               
6   结论
采用上述大气气溶胶样品的采集方法及实验分析技术,使得测定气溶胶中可溶性成分的检测限和不确定性问题得到很好的解决。南、北极和青藏高原等地区气溶胶中各离子的浓度是本实验中其离子的检测限或不确定值的十倍至上百倍[24],但采用该套仪器和方法,在偏远地区进行大气气溶胶的采集和分析,仍可获得满意的分析结果。
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  (来源:现代科学仪器|http://www.ms17.cn

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