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X射线衍射(XRD)法测定Ni电极材料结构、半高宽、峰高比及其测定方法的研究

2009-01-16点击:2518
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摘  要:通过衍射峰的半高宽和峰高比可以研究Ni电极材料粉末颗粒的微结构特征,本文描述了应用X射线衍射(XRD)法测定Ni阳电极材料结构、计算其衍射峰的半高宽和峰高比。求解峰高比时改进测定方法,采用定点测量的方法,减小了在密封式管条件下由于计数小而产生很大的计数统计误差1/ ,其相对误差可减小一个数量级,使定量更准确。从而可以更好地了解Ni电极材料的电极性能,便于建立合适的工艺条件。

关键词:X射线衍射;Ni阳电极材料;半高宽;峰高比

1.引言

镍氢电池具有操作温度范围宽、对环境污染小、良好的快充性能、循环寿命长和成本低(单位容量价格与镍镉电池相近)等优点,目前已取代镍镉电池,广泛应用于笔记本电脑、摄像机、特别是汽车和航空等领域。镍氢电池的性能与正负极的电极材料密切相关,近年来作为负极的活性材料贮氢合金发展迅速,使镍氢电池的容量主要受正极材料的限制。氢氧化镍(Ni(OH)2)是Ni/MH和Ni/Cd二次碱性电池主要的正极材料(简称Ni电极)[1]。
X射线衍射是研究物质结构以及结构微小差异的基本实验方法[2,3],从亚微晶结构特征的观点,Ni(OH)2是由许多带微孔的微晶结成的微球,所以这些Ni(OH)2产品被称为“球镍”。多年来,许多研究者研究发现其X射线衍射谱线呈不同的宽化,如(101)和(201)型的衍射线呈异常的宽化。X射线衍射线的半高宽和峰高比能直观地表征Ni电极材料粉末颗粒的微结构特征。例如,(001)峰和(100)峰分别反映层状结构厚度方向和长度方向状态,利用X 射线衍射确定的微晶结构参数可以用于了解Ni电极材料的电极性能,建立合适的工艺条件[4]。

2. 实验部分

2.1 仪器与试剂

XD-3型多晶X射线衍射仪(北京普析通用仪器有限责任公司),氢氧化镍来自某电池厂。

2.2 实验方法

2.2.1 Ni电极材料定性分析以及计算半高宽实验方法

将粉末样品压片,于X射线衍射仪上进行测定,测定条件:Cu靶,管压:36kV,管流:30mA,扫描速度:2°/min,2θ扫描范围:15°-90°,步宽:0.02°,发散狭缝(DS):1°,接收狭缝(RS):0.3mm,防散射狭缝(SS):1°,石墨单色器。

2.2.2 Ni电极材料定量分析实验方法

本文不采用常规的连续扫描方法来获得峰强度值(以计数率(cps)表示)进行定量的方法,优化实验测定条件,改进测定方法。具体采用的优化方法如下:首先对Ni电极材料进行分段扫描得到需要求解的(001),(100),(101)晶面的三条衍射线对应的2θ值:19.000°,33.060°,38.360°。固定2θ于(001)峰位,固定计数时间为300s,测定强度I001(以计数(counts)表示)。同样的方法,测得I100,I101。最后通过计算得到I101/I001,I100/I001。


3 结果与讨论

3.1 样品的物相分析

XRD测定Ni电极材料全图,谱图如图1所示。
经计算机检索谱图标准PDF卡片库,图1中2θ=19.000°,33.060°,38.360°,59.020°,62.660°,51.780°等均为Ni(OH)2(标准卡片PDF号14-0117)的特征峰,可知此材料主要物相为Ni(OH)2。

图1 Ni电极材料XRD谱图 (图中竖线表示标准卡片中Ni(OH)2(标准卡片PDF号14-0117)对应的直棍图)

3.2 半高宽(FWHM)的计算

对Ni电极材料经上述实验方法进行测定,选择起止点连直线的方法扣背景,多项式拟合的方法平滑,Kα2不剥离模式下,软件自动计算得到(001)峰FWHM值为0.76°,(101)峰FWHM值为1.08°。前人研究发现(001)和(101)晶面衍射峰的半高宽分别大于0.7°和0.8°时,Ni(OH)2具有较高的利用率和优良的倍率充放电性能[5],故而一般用(001)和(101)的衍射谱线来表征Ni电极材料的化学性能。虽然现有文献提出这种表征的不全面而引进层错率的概念[6],但是层错率实际还是和这些峰的半高宽参数相关的。

3.3 峰高比的计算

X射线衍射谱线呈各项异性宽化直接导致峰高比也会相应产生变化,从而可采用峰高比来表征Ni电极材料的化学性能。

3.3.1 对Ni电极材料常规的扫描直接获得峰高比

XRD测定条件:Cu靶,管压:36kV,管流:30mA,扫描速度:2°/min,2θ扫描范围:15°-90°,步宽:0.02°,发散狭缝(DS):1°,接收狭缝(RS):0.3mm,防散射狭缝(SS):1°,石墨单色器。

测定次序

I101/I001

I100/I001

1

0.648

0.612

2

0.666

0.609

3

0.665

0.636

4

0.613

0.598

5

0.628

0.608

平均值

0.644

0.613

标准偏差

0.021

0.013

相对偏差%

3.3

2.1

表1 常规扫描测定Ni电极材料所获得峰高比的重复性

图2 不同时间(100),(101)与(001)晶面峰高比

由表1可知,常规的扫描获得峰高比的测定误差较大,为±2%~3%。从图1可知,Ni电极材料在此扫描条件的峰高最高计数率为2740,则实际计数为2740×(60/100)=1644,由于不可避免存在计数统计误差1/ ,则统计误差约为0.02,难以满足材料表征的要求。

3.3.2 Ni电极材料峰高比以及改进的测定方法

采用上述定点测量的方法,计算得到I101/I001,I100/I001。
实验时间的优化:
随着时间的延长,计数N也会增大,由图2可知,若时间较短峰高比会有一定的随机性,随着时间的延长,峰高比基本稳定不变。综合考虑实验误差尽量小并且时间不至于过长,本实验选择测定时间为300s。
在相同条件下Ni电极材料峰高比重复性的测定:
测定条件:Cu靶,管压:36kV,管流:30mA,定时计数,发散狭缝(DS):1°,接收狭缝(RS):0.3mm,防散射狭缝(SS):1°,计数时间:300s,石墨单色器,2θ:19.000°,33.060°,38.360°。
测定结果如表2所示。

测定次序

I101/I001

I100/I001

1

0.628

0.623

2

0.626

0.617

3

0.628

0.619

4

0.630

0.618

5

0.628

0.620

6

0.627

0.619

平均值

0.628

0.619

标准偏差

0.001

0.002

相对偏差%

0.2

0.3

测定次序

I101/I001

I100/I001

1

0.634

0.625

2

0.635

0.626

3

0.635

0.626

4

0.634

0.624

5

0.634

0.623

6

0.631

0.626

平均值

0.634

0.625

标准偏差

0.001

0.001

相对偏差%

0.2

0.2

表2 改进的方法测定Ni电极材料峰高比重复性

表3 重新制样后改进的方法测定Ni电极材料峰高比重复性

由表2可知,新的测定方法的重复性显然比常规连续扫描测定Ni电极材料所获得峰高比重复性好,结果令人满意。
重新制样后Ni电极材料峰高比重复性的测定:
测定条件同上,测得重复性如表3所示。比较表2和表3可知,重新制样对于定量测定会有一定的影响,这可能是由于样品晶粒不够细,取向不够均匀,实验中可以通过使用旋转样品台附件来消除制样对其的影响。但是由表2和表3的结果可知,制样引起的偏差不是太大,结果令人满意。

4 结论

由以上XRD测定及分析结果可知,本文应用XRD测定Ni电极材料结构、半高宽、峰高比,采用改进的测定方法为XRD定量分析提供新的思路,减小了计数统计误差1/ ,其相对误差可减小一个数量级,使峰高比的测定结果更准确,结果令人满意。利用衍射峰的半高宽和峰高比可以研究Ni电极材料粉末颗粒的微结构特征,从而了解Ni电极材料的电极性能,有利于建立合适的工艺条件。

参考文献:

[1] 张倩,徐艳辉,王晓琳等,稀有金属材料与工程2005,34,1823.
[2] 江超华,X射线粉末衍射实验技术基础,www.msal.net.
[3] 王英华,X光衍射技术基础,北京:清华大学出版社,2003.
[4] 王超群,任小华,蒋文全等,电源技术1999,23,94.
[5] 姜长印,万春荣,张泉荣等,电源技术1997,21,243.
[6] 王超群,王宁,刑政良等,有色金属2001,53,83.

作者:北京普析通用仪器有限责任公司    程 群


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