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烟气中汞的现场监测技术

  来源:《现代科学仪器》期刊2016-09-20点击:473


【核心介绍】准确可靠的汞监测技术是汞污染控制的保障和前提。本文从汞的采样分析方法、在线监测方法、在线监测仪器性能等方面对目前烟气中汞的监测技术进行了描述,并对各种方法的优缺点进行了概括。提出应重视采样和汞的预处理,加快监测设备的自主研发并提高监测技术的稳定性,保障监测技术的准确和可操作性。  

烟气中汞的现场监测技术

夏青

(中国环境监测总站,北京,100012)

摘要  准确可靠的汞监测技术是汞污染控制的保障和前提。本文从汞的采样分析方法、在线监测方法、在线监测仪器性能等方面对目前烟气中汞的监测技术进行了描述,并对各种方法的优缺点进行了概括。提出应重视采样和汞的预处理,加快监测设备的自主研发并提高监测技术的稳定性,保障监测技术的准确和可操作性。

关键词  烟气汞;监测方法;现场监测

中图分类号  X85                        


On-site Monitoring of Mercury in the Flue Gas

Xia Qing

(China National Environmental Monitoring Center, Beijing 100012, China)

Abstract   Accurate and reliable monitoring technology is the protection for mercury pollution control. In this paper, sampling and analyzing methods, on-line technologies and equipments of mercury, and the comparison of them are discussed. To ensure the accuracy and operability of mercury monitoring, sampling and pretreatment should be attached more importance. At the same time, independent development of monitoring equipments should be accelerated, and the stability of monitoring technology should be improved.

Key Words   Flue gas mercury; Monitoring methods; On-site monitoring

 

据报道,大气环境中约31%的汞来自于燃煤电厂的煤燃烧,是最大的人为汞排放源[1]20053月,美国EPA第一次颁布了燃煤电厂汞的排放标准Clean Air Mercury Rule [2],标准要求至2018年将美国国内汞的排放量由现在的48 t/a降低到15 t/a。我国现行的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)[3]中,也对火电厂Hg的排放限值作出了规定。在污染源汞排放控制受到日益关注的大环境下,对烟气中汞的精确监测成为污染源汞控制的重要前提,现各地环保部门也均已陆续将汞污染的监控监测列为重点工作内容。但目前我国烟气中汞的采样、分析测试方法和设备却并未成熟,要达到准确、方便、可操作性强的要求,还需进一步改进和研发。

 

1. 烟气中汞的采样分析方法

对于烟气中不同形态汞含量的分析涉及到烟气取样与样品测试两大部分。采样系统一般包括等速取样枪、过滤器、吸收瓶等装置,通过过滤器收集颗粒态的汞,用吸收剂吸收气态汞,根据吸收液的不同区分不同形态的汞。吸收液经转移及处理后,采用冷原子荧光光谱法(CVAFS)X荧光光谱仪(XRF)等进行含量分析。

烟气中汞的取样分析方法又基本可以分为3种:

(1)溶液吸收法。如美国EPA Method 29、美国EPA Method 101Aontario Hydro Method (OHM)[4],尤其是OHM的方法,已成为美国环保署和能源部推荐的汞测试分析标准方法。该方法利用取样枪等速采样,采样期间采样枪温度要保持在120℃或烟气温度下,通过滤筒将烟气中的灰粒分离出来后,烟气经过8个冰浴的吸收瓶,二价汞(Hg2+)、元素汞(Hg)分别被装有不同溶液的吸收瓶吸收。此方法能同时采集气态汞和颗粒态汞,并且准确度高,稳定性和重现性较好。但是其复杂的采样系统和繁琐的操作步骤,也决定了须在完善的质量控制措施下才能保证数据的准确性,同时其分析时间也较长,故采用该种方法进行长期监测难度很大。因此我国多不推荐使用该方法进行日常烟气中汞的监测[5, 6]

我国《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)[3]推荐的采样和测试方法为《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T 16157)、《固定污染源废气 汞的测定 冷原子吸收分光光度法(暂行)》(HJ 543),分析原理是废气中的汞被酸性高锰酸钾溶液吸收,并氧化成汞离子,利用氯化亚锡还原后,载气将汞蒸气吹出进入测汞仪用冷原子吸收分光光度法测定。该方法的缺点是仅能测定气态汞,颗粒态汞按照GB/T 16157的方法可以随颗粒物被采集,但标准中没有相应的分析方法。

(2)固体吸附剂法。如EPA 30BEPA Method 324EPA Appendix K等。一般用活性炭吸收总汞,若要对气态汞中的不同价态汞分别吸附采样,需选用不同的吸附材料。然后再采用冷原子荧光光谱法或原子吸收光谱法进行检测。虽然卢平等[1]认为,固体吸附剂法(EPA Appendix K)所采用的碳基吸附剂容易受到烟气中存在的污染物(如硒)的污染,不利于对气态汞的吸附,但国内大部分比对研究均认为此方法比溶液吸收法更为实用。此类方法设备操作与维护简单,但大部分只能测试气态总汞。

(3)在线测量仪。如Hg Semi-Continuous Emission Monitor (Hg-SCEM)EPA Method 30A等。在线测量集样品采集、热处理及分析于一身,响应快,但系统复杂,难于维护,目前价格较为昂贵。

目前国内实验室多使用GB13223-2011中推荐的《固定污染源废气 汞的测定 冷原子吸收分光光度法(暂行)》(HJ 543)来分析气态汞。同时,环保部和中国环境监测总站曾组织过燃煤电厂大气汞排放监测试点工作,多数监测站现也配备了相关仪器,使用EPA 30B法来进行气态汞的监测。

 

2. 汞的在线分析方法和仪器

汞的在线分析法能够直接连续地获得汞浓度数据,操作简单,能够满足燃煤电厂气态汞排放浓度监测的需要,因此其方法和仪器的开发与应用已有一段时间,但主要在欧、美等地区,我国的应用则起步较晚,自主开发则仍未见实际应用。国家层面在重大仪器专项研发等方面投入了一定资金,但目前尚未见到相关成果报道。

2.1预处理和分析方法

2.1.1预处理方法

目前烟气中汞的分析方法的分析对象均为元素汞,因此烟气需经一定的预处理,将二价态的汞转化为元素汞后再进行分析测定。目前采用的转化方法主要有三种:湿化学还原法、热催化转化法、高温转化法。

湿化学还原法利用化学试剂SnCl2将气态二价汞还原成元素汞,定量准确,结果可靠,但后续需进行化学品的处理处置,导致工作量较大;热催化转化法是利用催化剂在200~400℃下,将气态二价汞还原成元素汞,该方法操作简单,无需化学试剂,但存在催化剂中毒、寿命短的风险,需配置备用转化系统等,增加了仪器成本;高温转化法[7-9]是在高温(800℃以上)条件下,将气态二价汞转化成元素汞,无需化学试剂和催化剂,转化方法可靠,但对仪器要求较高,一次性投入较大。

2.1.2分析方法

目前用于分析烟气中汞的方法主要有冷原子吸收光谱法(CVAAS)、冷原子荧光光谱法(CVAFS)、原子发射光谱法(AES)、塞曼调制原子吸收光谱法(ZAAS)、X射线荧光光谱法(XFS)、紫外差分吸收光谱法(UV-DOAS)等。在以上方法中,UV-DOAS由于易受烟气中水汽、SO2NOx等的影响,实际在线仪器中极少应用;ZAAS可能受其它气体如SO2NOx干扰;CVAASCVAFS虽仅能进行元素汞的测定,但是CVAAS安装、操作方便,无需外部气源,CVAFS具有较低光谱干扰、灵敏度较高的优点,因此这两种分析方法是目前应用的主流方法[10, 11]

2.2仪器性能

我国汞在线监测仪器研发和应用起步晚,目前尚未有自主研发仪器应用的案例,相关研究使用的仪器也大都是国外进口,主要有Tekran、LumexOpsisThermo Fisher等公司的产品,购买安装费用约为150~200万元[2,10, 12]

乔琳庆等[13]对河南某电厂排放废气中的汞进行了监测,将手工监测结果和和在线监测结果进行了对比,认为在线测量的准确性、数据有效性存在偏差。杨晓曦等[14]对云南某电厂烟气中的汞也进行了手工和在线监测结果的对比,结果表明质控较为严格的EPA 30B与在线方法EPA 30A的监测偏差在20%以内。

美国不同机构也曾经对多家电厂安装的汞在线测试设备进行过多次调研和评估试验[15]。结果表明,只有少数在线设备未出现运行故障,常见故障包括采样系统堵塞、分析或转化系统沾污、校准故障等;而在现场实际烟气测试中,在线设备监测结果与手工监测结果往往差异较大,且大部分问题均出现在在线设备。

综合实际应用效果来看,烟气中汞在线监测的关键和难点是采样、预处理和转化过程。由于烟道烟尘浓度、湿度等环境背景条件较为复杂,在线设备长期稳定运行的维护难度较大,因此系统的稳定性与可靠性仍是各主要仪器生产商需要解决提高的技术难题。

另外,与其它大部分取样分析法一样,目前在线监测设备也只能监测气态总汞,颗粒态汞则需随颗粒物被另行采集和分析,因此,在线监测设备反映出的总汞数值会比实际排放的总汞低。

 

3. 展望

随着汞污染越来越多地引起关注,汞的分析测试技术研究、设备的开发应用已经取得了巨大发展,但要准确、方便地测定烟气中的汞,还应在以下方面进一步研究和开发:

1)重视汞的采样和预处理过程。避免采样堵塞、预处理不完全导致总量分析不全;另外,因烟道中烟气的不均匀性,采样点位设置的科学性、如何避免颗粒物及水汽对监测结果的影响应成为现场质控和技术研发的重点。

2)相关标准和研究应重视颗粒态汞的采集、分析和处理。

3)目前无论是固体吸附剂法的手工采样方法,还是在线监测方法,其材料和设备大多依赖进口,监测成本非常高,因此加快国产监测仪器的自主研发,同时提高监测技术的稳定性,是我国推行汞污染控制的当务之急。

 

参考文献

[1] 卢平, 吴江, 潘伟平. 860 MW煤粉锅炉汞排放及其形态分布的研究 [J]. 动力工程, 2009, 29(11): 1067-1072.

[2] United States Environmental Protection Agency. Clean Air Mercury Rule. http://www3.epa.gov/ttn/atw/utility/utiltoxpg.html, 2015年11月26.

[3] GB13223-2011, 火电厂大气污染物排放标准 [S].

[4] ASTM D6784-2002, Standard Test Method for Elemental, Oxidized, Particle-Bound and Total Mercury in Flue Gas Generated from Coal-Fired Stationary Sources (ontario Hydro Method) [S].

[5] 张布伟, 蔡同锋. 燃煤电厂烟气中汞含量监测方法探讨 [J]. 科技资讯, 2012, 33: 143.

[6] 李辉, 王强, 朱法华. 燃煤电厂汞的排放控制要求与监测方法 [J]. 环境工程技术学报, 2011, 1(3): 226-231.

[7] 方培基. 烟气汞排放连续监测系统技术探讨. 节能、减排、安全、环保——第四届中国在线分析仪器应用及发展国际论坛暨展览会论文集,201111, 中国北京: 216-224.

[8] 赵传军. 焚烧烟气中汞的在线监测方法 [J]. 中国环保产业, 2013(1): 57-59.

[9] 齐文启, 尤洋, 连军. 燃煤时汞的排放及治理 [J]. 现代科学仪器, 2010(5): 126-130.

[10] 周烨, 宋红兵. 适用于中国燃煤电厂的汞监测及排放控制技术 [J]. 环境工程, 2013, 31(5): 143-146.

[11] 崔厚欣, 郜武, 张瑜洁等. 烟气重金属汞排放在线连续监测系统设计 [J]. 节能、减排、安全、环保——第四届中国在线分析仪器应用及发展国际论坛论文集, 201111, 中国北京: 155-163.

[12] 孙海林, 梁永, 李巨峰等. 燃煤电厂排放总气态汞连续自动监测技术的选择 [J]. 环境监测管理与技术, 2011, 23(6): 11-16.

[13] 乔琳庆,张军,朱泽军等. 烟气汞在线监测现状及仪器性能评估初探环境监测管理与技术, 2014, 26(5): 61-63.

[14] 杨晓曦, 王剑敏, 聂晶晶等. 燃煤电厂烟气汞连续自动在线监测系统实测比对分析 [J]. 环境科学导刊, 2014, 33: 78-82.

[15] 王雷, 胡少成, 胡学强等.烟气中汞的监测技术研究进展. 6届中国在线分析仪器应用及发展国际论坛暨展览会论文集, 2013: 290-298.

 

 

 

  (来源:《现代科学仪器》期刊

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