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利用国产XRF-6 型X荧光能谱仪快速测定钛合金中锆元素

  来源:《现代科学仪器》期刊2016-11-16点击:809


【核心介绍】分析研究了钛合金的能量色散X射线荧光光谱,使用XRF-6型X射线荧光能谱仪对钛合金中锆元素进行了测定分析,结果表明X射线荧光能谱可有效的解决钛合金中锆元素的现场快速分析问题。锆元素的Kβ峰受到钼元素Kα峰的干扰,应使用锆元素的Kα峰与基体钛元素Kα峰和Kβ峰进行对比制作工作曲线,利用工作曲线可以实现钛合金中锆元素的快速精确定量分析。  


利用国产XRF-6 X荧光能谱仪快速测定钛合金中锆元素

刘  平1,田禾2,孙金龙2,樊后鸿2

(1.北京航空材料研究院,北京100095;2.北京普析通用仪器有限责任公司,北京 101200)

   分析研究了钛合金的能量色散X射线荧光光谱,使用XRF-6型X射线荧光能谱仪对钛合金中锆元素进行了测定分析,结果表明X射线荧光能谱可有效的解决钛合金中锆元素的现场快速分析问题。锆元素的Kβ峰受到钼元素Kα峰的干扰,应使用锆元素的Kα峰与基体钛元素Kα峰和Kβ峰进行对比制作工作曲线,利用工作曲线可以实现钛合金中锆元素的快速精确定量分析。

关键词 锆元素;XRF-6 型X荧光能谱仪;钛合金

中图分类号 O657.31 文献标识码 A

Rapid Test on Zirconium in Titanium alloy by XRF-6 type X-ray fluorescence energy spectrometer

Liu Ping1,Tian He2Sun Jinlong2Fan Houhong2

(1.Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China2. Beijing Purkinje General Instrument Co.,Ltd. Beijing 101200, China)

Abstract: Characteristic of X-ray fluorescence energy spectrum was studied on zirconium in titanium alloy by X-ray fluorescence energy spectrometer XRF-6 type . The result showed that the X-ray fluorescence energy spectrometer can resolve the on-site analysis on zirconium in titanium alloy effectively. The X-ray fluorescence energy spectrometer makes the qualitative and quantitative analysis on zirconium in titanium alloy very convenient with ZrKα  compared with titanium characteristic X-ray energy.

Key words: Zirconium; XRF-6 type X-ray fluorescence energy spectrometerTitanium alloy


锆在α钛中有高的溶解度,是最重要的α稳定元素之一。由于锆与α和β钛都形成连续固溶体,不出现脆化相,适当增加w(Zr)量在提高钛合金强度的情况下不会明显的降低塑性。锆在高温下的强化效果不如铝和锡明显,钛合金含锆的牌号不是很多[1]。钛合金中锆元素的现场快速测定可以有效地监控产品中的w(Zr)量,并实现含锆元素钛合金的快速牌号鉴别。

能量色散X射线荧光分析是一种非破坏性多元素快速分析方法,对于航空制造领域这是非常有利的特点,可用于各种精密加工的航空器零配件的材料核查。X射线荧光能量色散分析方法在理论上可分析周期表上从硼到铀之间所有元素,但由于能量接受器的限制,对轻元素的分析效果欠佳,尤其是原子序数在硅元素之前的轻元素。

能谱法分析速度快,分析浓度范围宽,是无损检测的重要方法,也是目前定性分析和定量分析的主要分析方法之一。X射线荧光能谱仪结构相对简单,可以同时观察和记录X射线的全谱,非常适合现场快速分析使用[2,3]

国内早期进行现场快速分析手段较少,且以人工为主[4]。近年来国内仪器设备有较大改观[5],但现有的现场快速分析设备主要为进口设备,购置及使用成本较高,仪器条件也不适宜我国大部分生产现场。国内目前的X射线荧光分析仪器的生产已达到一定规模,技术水平也接近国际先进水平,但专业应用水平差距较大,阻碍了国产仪器的发展。本文使用国内新型的能量色散X射线荧光分析设备,对钛合金中锆元素进行了快速分析研究,结果可以快速准确的得到钛合金中锆元素的含量。

1 试验部分

1.1 仪器

XRF-6型快速元素分析仪;生产商:北京普析通用仪器有限公司;高压电源:最高50kV/1mA。电流:0.02~2.00mA。X射线管:Ag、W、Mo、Rh靶可选。探测器:SDD探测器。能量分辨率:125eV。

1.2 试样和试验条件

采用块状或棒状光谱试样,表面经抛光处理。

电压:40kV; 电流:0.3mA; 计数率:12300X射线管:W靶。


图1 钛合金中锆元素能谱


2  结果与讨论

2.1 钛合金中锆元素能谱

传统的钛合金中锆元素快速分析方法使用看谱镜[6,7],由于锆元素发射光谱强度较高的谱线[8]多集中在紫外,可见光谱范围内可用谱线有限,使用传统方法对锆元素进行快速定量分析难度较大。X荧光能谱进行钛合金中锆元素测定有很多优势,锆元素的Kα峰(15.746keV)基本不受钛合金中其他常见元素的干扰,在可靠性和灵敏度等方面有保证。图1为钛合金中锆元素的能谱图,图中给出的是w(Zr)量分别为3.93%5.94%时的钛合金标准样品的能谱。

当钛合金中含有钼元素成分时,锆元素的Kβ峰(17.687keV)会受到钼元素Kα峰(17.443keV)的干扰,图2示出了钼元素对ZrKβ峰的干扰情况。由图2可见,锆元素的Kβ峰和钼元素Kα峰形成了重叠峰,随着钼元素的含量提高,会使重叠峰明显增高且峰形明显的偏向MoKα峰所处的低能边。使用锆元素Kβ峰进行快速定量分析时需要注意钛合金中钼元素的含量。


2 钼元素干扰


2.2 能谱分辨率与能谱峰叠加

XRF-6X荧光能谱仪较已往的产品在各项性能上都有较大幅度提高,尤其是能谱分辨率有很大改善。图3示出了相同的标准样品在XRF-6X荧光能谱仪和较早产品XRF-9X荧光能谱仪上的测试结果对比。从图中可以看到,早期的XRF-9型测试能谱中,钛元素的Kα峰(4.51keV)和Kβ峰(4.93keV)重叠在一起,无法有效分辨。而在XRF-6型测试的能谱中,钛元素的Kα峰和Kβ峰被完全分辨开,相互间无明显的影响。XRF-6X荧光能谱仪良好的能谱分辨率大幅度减少了元素谱峰的重叠干扰,为钛合金成分的快速分析提供了有利条件。


3 X荧光能谱分辨率对比


从图3可以看到, TiKα峰(4.51keV)和TiKβ峰(4.93keV)在XRF-6X荧光能谱仪给出的能谱图上基本能够完全分辨开。当两个能谱峰的能量差值明显小于TiKα峰与和TiKβ峰的能量差值时,两个能谱峰的区分会很困难。钼元素的Kα峰的能量值为17.44keV, 锆元素Kβ峰能量值为17.68keV,其能量差值为0.24keV,明显小于TiKα峰与和TiKβ峰的0.42keV能量差值。从图2中也可以看到,锆元素Kβ峰与钼元素的Kα峰基本叠合在一起,从峰形上无法区分。

在钛合金中锆元素快速定量分析中需要利用ZrKβ峰数据时,可以使用小波变换技术对ZrKβ峰与MoKα峰进行解析[9],解析结果见图4


4 小波函数分解叠加能谱峰


由于ZrKβ峰比ZrKα峰强度低很多,利用ZrKα峰进行钛合金中锆元素的快速定量分析要可靠和精确。因此,定量分析中以ZrKβ峰的解析作为辅助或补充分析手段较为适宜。

2.3 定量分析

X射线荧光能谱可用于进行定量分析。利用测得的X射线荧光强度与待测元素的含量间的关系得到定量结果[10]。由于基体效应及俄蝎效应等因素,使得X射线荧光强度与待测元素的含量间的对应关系较为复杂,在实际定量分析时需要对两者的关系进行校正。需要考虑仪器校正因子,基体效应校正因子,样品物理化学形态校正因子等多种因素。

实际操作中,为将定量分析过程简化,可以使用标准样品工作曲线方法,通过与基体钛元素特征能谱峰的比对进行定量分析。如果测试条件和试样形式都完全一致, ZrKα峰和ZrKβ峰的强度与w(Zr)量是完全对应的。但试样和测试条件很难保持完全一致,ZrKα峰和ZrKβ峰的强度存在着不确定性,采用基体元素特征谱峰比对的方法可以有效地消除这些不确定因素。

通过对标准样品的测定,将锆元素特征谱峰强度IZr与钛元素特征谱峰强度ITi进行比对得到比值Ii,不同w(Zr)量与对应的Ii就在坐标图上得到一条工作曲线。进行样品测定时,对于测得的样品谱峰强度与基体谱峰强度的比值Ii,利用插值法可在工作曲线上得到所测样品的w(Zr)量。

2.4 工作曲线制作

如图1所示,由XRF-6测得的X-荧光能谱图上锆元素的特征谱峰有两个,ZrKα峰(15.746keV)和ZrKβ峰(17.687keV)。基体钛元素的特征谱峰也有两个,分别为TiKα峰(4.51keV)和TiKβ峰(4.93keV)。

ZrKβ17.687keV)受到MoKα峰(17.443keV)的严重干扰,由图1可以看到两峰在能谱图上形成重叠峰。钼元素是钛合金最常见成分元素,航空常用钛合金中含锆的牌号中基本都含有钼元素成分, ZrKβ受到的干扰是难以避免的,因此钛合金中锆元素的测定应尽量避免使用ZrKβ


5 钛合金中锆元素能谱分析工作曲线


通过锆元素的ZrKα特征谱峰分别与钛元素的两个特征谱峰比对可以得到2条工作曲线。图5示出了使用标准样品得到的工作曲线,进行近似牌号成分分析时可以使用该工作曲线。其他成分构成的钛合金的分析也可以参照使用该工作曲线。

如果没有其他因素影响,2条工作曲线都可以得到样品中准确的w(Zr)量。如果2条工作曲线结果有明显差距,说明钛元素的两个特征谱峰或锆元素的两个特征谱峰受到干扰,需要对测得的能谱图进行综合分析以排除干扰因素的影响。一般情况下,如果钛元素能谱峰受到干扰会使测定结果偏小,而锆元素谱峰受到干扰时则会使测定结果偏高。例如,当所测试的钛合金样品中含有钒元素时会对TiKβ峰产生干扰,VKα峰(4.95keV)与TiKβ峰(4.93keV)形成重叠峰。重叠峰面积要明显大于TiKβ峰面积,TiKβ峰工作曲线的测试结果就会明显低于TiKα峰工作曲线数据。因此对于含钒元素的牌号需要注意2条工作曲线的结果差异,或者主要使用TiKα峰工作曲线。

2.5 样品分析

对两组含有锆元素的钛合金样品进行了分析,并与其他测试方法的分析结果进行了对比。结果显示,能谱方法的分析结果可靠准确,可以满足现场快速分析的需要。

两组含锆钛合金样品的分析结果分别见表1和表2RE为相对误差,RD为相对偏差。

两组钛合金样品中,均不含有干扰ZrKα峰和TiKα峰的成分元素,测定工作使用ZrKα/TiKα工作曲线进行测试分析。


1 1组样品测试结果及对比

1-1

1-2

1-3

1-4

1-5

测试值 w(Zr)%

5.34

4.69

3.84

3.25

2.90

实际值 w(Zr)%

5.35

4.59

3.93

3.32

2.83

RE  %

-0.19

2.18

-2.29

-2.11

2.47

RD  %

0.10

1.09

1.15

1.06

1.24


2 2组样品测试结果及对比

2-1

2-2

2-3

2-4

2-5

测试值 w(Zr)%

4.77

3.98

5.99

4.89

5.04

实际值 w(Zr)%

4.96

3.93

5.94

4.94

4.95

RE  %

-3.83

1.27

0.84

-1.01

1.82

RD  %

1.92

0.64

0.42

0.51

0.91


3  结语

X-荧光能谱方法具有分析速度快、样品处理简单、分析元素范围广、谱图简单、结果准确可靠等特点,能够满足现场快速分析需求。

利用锆元素的特征谱峰ZrKα峰(15.746keV)与钛元素两个特征谱峰TiKα峰(4.51keV)和TiKβ峰(4.93keV)分别进行比对可以得到2条工作曲线,使用工作曲线可以快速准确的测得样品中的w(Zr)量。

锆元素的特征谱峰ZrKβ峰(17.687keV)与钼元素的MoKα峰(17.443keV)形成重叠峰。需要利用ZrKβ峰进行定量分析时,可以使用小波变换技术对ZrKβ峰和MoKα峰进行分解,利用分解后的能谱数据进行计算。但ZrKβ峰的解析计算结果适宜作为ZrKα峰解析计算结果的补充,不宜单独用于定量分析。

钛合金中常见元素钒会干扰TiKβ峰,2条工作曲线的分析结果出现差异时说明钛元素的特征谱峰受到干扰,需要考虑钒元素对TiKβ峰的干扰或主要使用TiKα峰工作曲线。


参考文献

[1] 《中国航空材料手册》编辑委员会编.中国航空材料手册[M].北京,中国标准出版社,2001.

[2] 刘平,孙金龙,田禾,等.X荧光能谱方法快速分析钛合金中铜元素[J].现代科学仪器,2015,(5):101-103.

[3] 刘平,田禾,孙金龙,等.X荧光能谱方法快速分析钛合金中钒元素[J].现代科学仪器,2015,(6):93-96.

[4] 刘平,杨军红,刘浩新.看谱镜在钛合金成分分析中的应用研究[J].分析仪器,2006,(4):62-65.

[5] 刘平,杨军红,张福来.材料可见光谱计算机辅助分析系统应用研究[J].现代科学仪器2007,(4)46-48

[6] 刘平.钛合金中锰铬锆元素的看谱分析方法[J] .有色金属,2008.60(1)134-136

[7] 刘平,杨军红.钛合金中锆元素可见光谱数字化分析技术研究[J] .有色金属,2010,62(2)113-115

[8] 冶金工业部情报产品标准研究所编译.光谱线波长表[M].北京,中国工业出版社,1971.

[9] 刘平,田禾,孙金龙. X荧光能谱方法快速分析钛合金中钼元素[J].现代科学仪器,2016,( ): - .

[10] 吉昂,卓尚军,李国会.能量色散X射线荧光光谱[M].北京,科学出版社,2011.







  (来源:《现代科学仪器》期刊

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