儿童驱蚊贴中挥发性成分的顶空进样-GC-MS分析

【核心介绍】采用顶空进样-气相色谱/质谱法分析鉴定儿童驱蚊贴及驱蚊手环中挥发性成分。结果表明：共检测出32种挥发性成分，主要成分为1,4-桉叶素、α-蒎烯、桉叶油素、莰烯和香茅醛。其它成分主要包括烯类、醇类、酯类、萜类等。检出物质中，香叶醇、芳樟醇、β-月桂烯、β-杜松烯、β-榄香烯、δ-榄香烯为香茅精油的有效成分；α-蒎烯、莰烯、β-蒎烯、乙酸芳樟酯、β-月桂烯为柠檬精油的有效成分；桉叶油素、1,4-桉叶素、柠檬烯、α-蒎烯、莰烯、β-蒎烯、β-月桂烯、乙酸芳樟酯、乙酸异龙脑酯为薰衣草精油的主要成分。其中，α-蒎烯 　

儿童驱蚊贴中挥发性成分的顶空进样-GC-MS分析

熊爽^1＊，赵海波¹，田福林¹，高红¹，赵彦婷²，刘成雁¹，王志嘉¹

（1.辽宁省分析科学研究院 辽宁省标准化体系建设工程技术研究中心 辽宁沈阳 110015；

2.辽宁省医药对外贸易有限公司，辽宁沈阳 110044)）

摘  要 采用顶空进样-气相色谱/质谱法分析鉴定儿童驱蚊贴及驱蚊手环中挥发性成分。结果表明：共检测出32种挥发性成分，主要成分为1,4-桉叶素、α-蒎烯、桉叶油素、莰烯和香茅醛。其它成分主要包括烯类、醇类、酯类、萜类等。检出物质中，香叶醇、芳樟醇、β-月桂烯、β-杜松烯、β-榄香烯、δ-榄香烯为香茅精油的有效成分；α-蒎烯、莰烯、β-蒎烯、乙酸芳樟酯、β-月桂烯为柠檬精油的有效成分；桉叶油素、1,4-桉叶素、柠檬烯、α-蒎烯、莰烯、β-蒎烯、β-月桂烯、乙酸芳樟酯、乙酸异龙脑酯为薰衣草精油的主要成分。其中，α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、桉叶油素、1,4-桉叶素、香茅醛、薄荷醇和芳樟醇成分都具有较强的驱避蚊虫的作用。

关键词 儿童驱蚊贴；挥发性成分；顶空进样；气相色谱-质谱联用

中图分类号 O657.63

Analysis in volatile Components in Children Mosquito Repellents by  Headspace Sampling-Gas Chromatography-Mass Spectrometry

XIONG Shuang¹,ZHAO Hai-bo¹, TIAN Fu-lin¹,GAO Hong¹,ZHAO Yan-ting²,LIU Cheng-yan¹,WANG Zhi-jia¹

（1.Liaoning Province Academy of Anaytic Sciences,The standard Engineer Research Center of Liaoning Province,Shenyang 110015,China;

2.Liaoning Pharmaceutical Foreign Trade Corporation, Shenyang 110044, China)

Abstract：The volatile components in children mosquito repellents and anti-mosquito silicone wristbands were analyzed by headspace sampling-gas chromatography-mass spectrometry(HS-G

C/MS)．The results showed that 32 components were separated and identified．The dominant components are 1,4-cineole, α-pinene, eucalyptol, camphene and citronellal. The others are alkenes, alcohols, esters and terpenes etc. Geraniol, linalool, β-myrcene, β-cadinene, β-elemene and δ-elemene are the effective volatile components of the citronella essential oil. Alpha-pinene, camphene, camphene, linalyl acetate and β-myrcene are the effective volatile components of the lemon essential oil. Eucalyptol, 1,4-cineole, limonene, α-pinene, camphene, β-pinene, β-myrcene, linalyl acetate and isobornyl acetate are the effective volatile components of the lavender essential oil. α-pinene, β-pinene, Camphene, eucalyptol, 1,4-cineole, citronellal, menthol and linalool are all effictive mosquito repellents.

Key words：Children mosquito repellents；Volatile components；Headspace sampling；Gas chromatography mass spectrometry(GC/MS)

近年来，市场上驱蚊产品的种类越来越多，除了传统的盘式蚊香、片型电蚊香、液体电蚊香和花露水以外，儿童专用驱蚊贴及驱蚊手环因其含天然植物成分且方便携带倍受消费者倾昧。然而对于特殊人群来说，接触驱蚊贴、驱蚊手环，容易引起皮肤红肿、热痒、麻木，如果不及时处理可能会起泡，甚至引发皮炎。因此确证其中组分，避免有毒、有害物质对消费者特别是儿童造成伤害有重要意义。

目前，对于传统驱蚊产品成分的研究有何小稳^[1]等、刘绍从^[2]等、马宏安^[3]等、刘超^[4]等、王志波^[5]等、丁建森^[6]等采用常规气相色谱法(GC)分析，易造成色谱柱和检测器的污染；刘秀华^[7]等采用顶空固相微萃取法(HS-SPME)虽简单、快速、高效，可避开有机溶剂的使用，但因固相微萃取（SPME）装置价格昂贵，而且吸附薄膜(μm级)涂层多次使用后易损坏、存在记忆效应等缺点^[8]，难以得到普遍应用。汪琼^[9]等、刘佳乐^[10]等采用高效液相色谱法(HPLC)分别测定溴氰菊酯和伊默宁的含量；邹勇平^[11]等采用原子荧光光谱法(HG-AFS)测定驱蚊水中砷和汞的含量。而静态顶空进样法样品前处理简单，无需使用其他溶剂，避免对仪器系统的污染，且不易造成假阳性。采用静态顶空进样法对儿童专用驱蚊贴及驱蚊手环中挥发性成分的研究还未见报道。

本文采用顶空进样-气相色谱/质谱法（HS-GC-MS）分析鉴定儿童驱蚊贴及驱蚊手环中挥发性成分，为提高儿童专用驱蚊产品的品质提供技术支持，对保障消费者安全使用具有有力参考价值。同时也为建立科学、快速、便捷的鉴定标准提供理论依据。

1  试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7694E 自动顶空进样器，Agilent GC/MS 6890N/5975i 联用仪：Agilent公司产品；实验用驱蚊贴片为超市购买某国产品牌儿童专用驱蚊贴。

1.2 仪器工作条件

顶空条件：顶空瓶：100 ℃；定量环：110 ℃ ；传输线温度：120 ℃；瓶平衡时间：30.0 min；载气He（氦气纯度99.999%）；样品压力103.42kPa；加压时间0.10min；环填充时间：0.10min；环循环时间：0.05min；进样时间1.00min。

色谱条件：色谱柱：HP-5MS 弹性石英毛细管柱(30.0m×250μm×0.50μm)；载气：氦气He，流量1.0mL·min-1，恒流模式；进样口温度250℃；分流进样，分流比为20比1；柱温：初始温度40℃，保持3min，以3℃·min-1速率升至150℃，然后以5℃·min-1速率升至280℃，保持10min；传输线温度280℃。

质谱条件：电子轰击（EI）离子源；电子能量70eV；电子倍增器电压980V；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；扫描方式：全扫描；质量扫描范围：m/z 30~500amu。

1.3 实验方法

将驱蚊贴片用粉碎机粉碎，取2g于20mL顶空瓶中，用丁基橡胶密封垫及铝盖封口，放入顶空进样器中，按上述仪器工作条件进行气相色谱-质谱分析。

2  结果与讨论

2.1 总离子流图

按1.2仪器工作条件对样品的挥发性成分进行分析，得到驱蚊贴中挥发性成分的总离子流图，如图1所示。

图1 驱蚊贴的总离子流图

Fig. 1 Total ions chromatogram of mosquito repellent headspace samples

2.2 驱蚊贴中挥发性成分分析

通过质谱软件（D.02.00 SPI）和NIST 05 谱库检索，并参考相关文献^[12-17]，共分析鉴定出32 种挥发性成分，由质谱软件进行数据处理，采用峰面积归一化法计算各组分的相对含量。分析确定样品中各挥发性成分的相对百分含量列于表1。

表1 样品中挥发性成分化学组成及相对百分含量

Table 1 Chemical components and relative contents in volatile component of samples

No.	Retention time(min)	Compound	Chemical formula	Relative content(%)	Similarity (%)
1	6.284	2,6-二甲基-2-庚烯2,6-dimethyl-2-Heptene	C9H18	0.074	85
2	6.685	α-水芹烯α-Phellandrene	C10H16	0.064	89
3	7.353	β-松油醇β-Terpinene	C10H16	0.071	86
4	7.590	3-甲基-1-己烯3-methyl-1-Hexene	C7H14	0.039	80
5	7.861	三环萜Tricyclene	C10H16	0.500	87
6	8.248	α-蒎烯α-Pinene	C10H16	18.818	94
7	8.702	莰烯Camphene	C10H16	8.987	93
8	9.626	β-蒎烯β-Pinene	C10H16	2.888	89
9	9.916	3 -薄荷油3-Menthene	C10H18	0.107	88
10	10.071	2,2,4,6,6-五甲基庚烷 2,2,4,6,6-pentamethyl-Heptane	C12H26	0.423	81
11	10.221	β-月桂烯β-Myrcene	C10H16	1.525	84
12	10.622	α-侧柏α-Thujene	C10H16	0.186	80
13	10.792	3-蒈烯3-Carene	C10H16	0.286	79
14	11.005	1,4-桉叶素1,4-Cineole	C10H18O	21.543	95
15	11.333	对聚伞花素p-cymene	C10H14	3.031	85
16	11.464	(S)-(-)-柠檬烯(S)-(-)-Limonene	C10H16	3.607	83
17	11.541	桉叶油素Eucalyptol	C10H18O	15.531	91
18	12.543	γ-松油烯γ-Terpinene	C10H16	0.771	81
19	13.587	萜品油烯Terpinolene	C10H16	1.592	86
20	14.095	芳樟醇Linalool	C10H18O	2.347	87
21	15.541	L-(-)-樟脑L-(-)-Camphor	C10H16O	0.713	82
22	15.938	香茅醛Citronellal	C10H18O	5.400	90
23	16.649	L-薄荷醇L-Menthol	C10H20O	3.197	92
24	18.419	右旋樟脑磺内酰胺(2R)-bornane-10,2-Sultam	C10H17NO2S	3.048	89
25	19.448	乙酸芳樟酯Linalyl acetate	C12H20O2	0.673	80
26	19.585	香叶醇Geraniol	C10H18O	2.576	85
27	20.508	乙酸异龙脑酯Isobornyl acetate	C12H20O2	1.665	86
28	23.909	1-乙烯基-1-甲基-2,4-二-(1-甲基乙烯基)-环己烷1-ethenyl-1-methyl-2,4-bis(1-methylethenyl)-Cyclohexane	C15H24	0.113	69
29	24.276	β-榄香烯β-Elemene	C15H24	0.053	79
30	24.683	丁香烯Caryophyllene	C15H24	0.048	82
31	26.951	δ-榄香烯δ-Elemene	C15H24	0.061	75
32	27.173	β-杜松烯β-Cadinene	C15H24	0.063	70

2.3 讨论

（1）通过GC-MS 分离鉴定，防蚊贴中共鉴定出32 种挥发性成分的化学组成及相对含量，包含烯类、醇类、酯类、萜类等。其中主要成分1,4-桉叶素、α-蒎烯、桉叶油素、莰烯和香茅醛相对百分含量分别为21.543%、18.818%、15.531%、8.987%和5.400%，占全部检出成分的一半以上,其质谱图见图2；其次，(S)-(-)-柠檬烯占3.607%，L-薄荷醇占3.197%，右旋樟脑磺内酰胺占3.048%，对聚伞花素占3.031%，β-蒎烯占2.888%，香叶醇占2.576%，芳樟醇占2.347%，乙酸异龙脑酯占1.665%，萜品油烯占1.592%，β-月桂烯占1.525%，γ-松油烯占0.771%，L-(-)-樟脑占0.713%，乙酸芳樟酯占0.673%，三环萜占0.500%；其他成分相对含量均低于0.500%。

图2 1,4-桉叶素及参考物A(a)，α-蒎烯及参考物B(b)，桉叶油素及参考物C(c)，莰烯及参考物D(d)和香茅醛及参考物E(e)的质谱图

Fig. 2 Mass spectra of 1,4-cineole and referenceA(a),α-pinene and referenceB(b), eucalyptol and reference C(c), camphene and referenceD(d), citronellal and referenceE(e)

（2）检出物质中，香叶醇、芳樟醇、β-月桂烯、β-杜松烯、β-榄香烯、δ-榄香烯为香茅精油的有效成分^[12-13]；α-蒎烯、莰烯、β-蒎烯、乙酸芳樟酯、β-月桂烯为柠檬精油的有效成分^[14-15]；桉叶油素、1,4-桉叶素、柠檬烯、α-蒎烯、莰烯、β-蒎烯、β-月桂烯、乙酸芳樟酯、乙酸异龙脑酯为薰衣草精油的有效成分^[16-17]。其中，α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、桉叶油素、1,4-桉叶素、香茅醛、薄荷醇和芳樟醇等成分，为植物香料，具有挥发性芳香气味，对蚊虫具有较强的驱避活性，是天然的蚊虫驱避剂^[18-19]。目前，市场上驱避剂的主导品种为避蚊胺(DEET) ，即N, N-二乙基间甲苯甲酰胺，如长期大量使用会出现神经系统症状、皮肤损伤等^[20]。利用避蚊胺NIST谱库标准质谱图与实验所测得成分质谱图相对照，在儿童专用驱蚊贴挥发性成分中未检出避蚊胺。避蚊胺的NIST谱库标准质谱图见图3。

图3 避蚊胺NIST谱库标准质谱图

Fig. 3 Standard mass spectra of DEET in NIST library

3  结论

顶空萃取-气相色谱-质谱联用技术可对驱蚊贴中挥发性成分进行有效的分析。该方法简单、快捷、无需其他溶剂，是分析鉴定儿童专用驱蚊贴及驱蚊手环中挥发性成分的快速、灵敏、有效方法。

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