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铅试金-ICP-MS法同时测定岩石样品中的铂和钯

  来源:《现代科学仪器》期刊2016-11-25点击:439


【核心介绍】改进了火试金法-ICP-MS测定铂和钯的分析流程,避免了每批次样品都需要先测定试样还原力,选择氧化铅作为富集剂,提高了富集效率和选择性,简化了操作流程。本方法将样品于700℃的高温炉中高温焙烧1h,以除去试样中的有机质、硫、砷、锑和碳酸盐等,采用固定配料方案,用火试金法检测岩石矿物中的铂、钯、钌、铑和铱,该方法的检出限分别为Pt 0.007ng/g,Pd 0.055 ng/g。对国家一级标准物质进行检测,测定值的相对标准偏差为3.00%,用标准加入法测得回收率在95.1%~102.6%之间。  

铅试金-ICP-MS法同时测定岩石样品中的铂和钯

张连起

(华北有色地质勘查局燕郊中心实验室,河北省三河市 065201


摘  要 改进了火试金法-ICP-MS测定铂和钯的分析流程,避免了每批次样品都需要先测定试样还原力,选择氧化铅作为富集剂,提高了富集效率和选择性,简化了操作流程。本方法将样品于700℃的高温炉中高温焙烧1h,以除去试样中的有机质、硫、砷、锑和碳酸盐等,采用固定配料方案,用火试金法检测岩石矿物中的铂、钯、钌、铑和铱,该方法的检出限分别为Pt 0.007ng/gPd 0.055 ng/g。对国家一级标准物质进行检测,测定值的相对标准偏差为3.00%,用标准加入法测得回收率在95.1%~102.6%之间。

关键词 ICP-MS 富集

中图分类号 P584

Determination of Trace Platinum and Palladium in Rock Samples by Lead Enrichment -ICP-MS

Zhang Lianqi

(Central Laboratory of North China Geological Exploration Bureau, Sanhe 065201,China)

Abstract: An improvement was made on the lead oxide fire assay procedure for determining palladium and platinum by ICP-MS. The proportion of each ingredient was studied and it avoided every batch samples need reducing power first, Lead was employed as the enrichment agent. The method detection limit for palladium and platinum was 0.055 ng/g and 0.007 ng/g respectively. The recovery rate of palladium and platinum was 95.17% and 102.6% respectively. The solution matrix was simple, the influence of the result from matrix effect was reduced obviously.

Key words: Platinum;  Palladium;  Enrichment;  ICP-MS


贵金属因其具有优良的抗腐蚀性、稳定的热电性、优异的感光性、高温抗氧化性以及良好的催化性能而广泛用于现代工业的各个部门,在高科技技术发展中有着重要的地位[1]。但由于贵金属元素的地壳丰度低、且具有相似的化学性质,痕量或超痕量贵金属的分离富集和多元素同时和连续测定,一直受到分析工作者的关注[2 ,3] 。贵金属在地壳中的含量很少,一般要通过火试金法和湿法富集后才能准确测定。现有的检测方法有ICP-MS[4]MC-MS[5],中子活化法[6]等。火试金法运用于地质样品的测定,具有取样量大、方法快速、分解试样完全的特点。火试金法有铅试金、锑试金、锡试金、铋试金等方法,并且已被多个国家列为国家标准。但是火试金法需根据样品的背景成分确定配料方案,因此需在用火试金法测定贵金属之前,先将试样进行光谱检查,以了解矿石类型及其主要组成。根据不同试样选择不同的配料方案,遇特殊矿种是需要经过熔融试样后才能确定配料方案,操作繁琐,工作量大。本文通过大量实验,改良配料方案,使之适用于大多数矿种中贵金属的测定。

1   试验部分

1.1主要试剂

氧化铅:工业纯;玻璃粉:力度小于0.18mm;无水碳酸钠:分析纯;

王水溶液(1+1):(水4+盐酸3+硝酸1)混合而成,现用现配;

铂、钯、钌、铑、铱标准溶液均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.2仪器及工作条件

高温箱式电阻炉:天津中环仪器设备公司。

电感耦合等离子体质谱仪(NexION 300Q):美国PE公司,仪器工作条件,见表1

1  ICP-MS主要工作条件

ICP-MS工作参数

雾化气流量(L/min

0.9

脉冲电压(V

1100

辅助气流量(L/min

1.2

辨别率阈值

10

等离子体流量(L/min

18

AC Rod offset

-10

检测器电压(V

-13

采样锥锥孔(mm

0.9

RF功率(W

1050

截取锥锥孔(mm

0.8

模拟电压(V

-1700

测量时间(s

15

1.3  试验方法

确定配料方案,将试样与所需配料置于广口瓶中混匀。倒入试金坩埚中,加入捕集剂,用20gNaCl洗刷配料瓶并盖于试金坩埚中的试样上面。同批随带空白,将坩埚放入已升温至600~800的试金炉中,在700℃作用维持1h,继续升温至1020时保持10min出炉。将熔融体倒入铁模中,冷却后取出铅扣。将铅扣锤成正方形,称其质量。将灰皿置于已升温至850~900的高温炉中预热30min,然后依次将铅扣放入灰皿中进行灰吹,最好控制温度为880~910,当氧化铅全部被灰皿吸收后,立即出现金、银闪光合粒,应迅速将灰皿取出,冷却,取出合粒,用小锤敲扁。将合金片放入50 mL小烧杯中,加入5 mL浓度为5%醋酸溶液,清洗薄片,再用去离子水清洗4-5次,加入10 mL1+1)王水加热溶解,至完全溶解后,将溶液蒸至1mL左右小体积,移至25mL比色管中,定容,ICP-MS测定。

2   结果与讨论

2.1富集剂的选择

为提高富集效率和选择性,取三个国家一级标准物质,分别用硫化镍,氧化铅,氧化锑做富集剂,对制备好的溶液进行测定,测定结果均在误差允许范围内,但考虑用铅做富集剂,对贵金属的选择性强,降低了被测溶液的基体干扰,且形成的铅扣易溶解于王水中,操作简单。因此选择氧化铅作为富集剂进行后续试验。

2.2 配料方案的选择

分别取三个国家一级标准物质进行实验,将试样放置于高温炉中,于700℃焙烧1h,以除去试样中的有机质、硫、砷、锑和碳酸盐等,分别试验加入不同含量的四氧化三铅、玻璃粉、碳酸钠、硼砂、面粉等,测试备测溶液,最终选择如下配料方案:

四氧化三铅70g:熔炼中生成铅扣,聚集下沉时捕集金银聚集于铅扣中;

玻璃粉12g:强碱性熔剂,熔炼时与金属氧化物生成硅酸盐是熔渣的主要成分;

碳酸钠30g:强碱性助熔剂可分解金属氧化物和硅酸盐,并可除硫;

硼砂10g:和硅酸盐结合呈盐基性熔剂,降低造渣熔点,增加熔融物流动性;

面粉3.0g1g面粉可还原生成1012g铅。

试样先经高温焙烧,省去了根据试样的化学组成,计算硅酸度、还原力F、氧化力等复杂过程,生成的铅扣重量在30-35克之间,其富集损失率最小。留部分盖在试样最上层隔绝空气防止被还原物质再氧化。

2.3  捕集剂的选择

采用国家一级标准物质GBW07289GBW07291GBW07293,以金为捕集剂,分别试验了加入1mL2mL5mL 1mg/mL的金标准溶液,发现加入1mL金标准溶液形成的贵金属颗粒特别小,肉眼观察困难,加入2mL5mL金标准溶液,形成的金属颗粒肉眼可见,测定结果均满足规范要求,从经济角度考虑,选择加入2mL 1mg/mL的金标准溶液进行后续试验。

2.4  工作曲线、精密度和检出限

在选定的最佳实验条件下,取铂、钯混合标准溶液逐级稀释配制工作曲线,浓度分别为0.01.04.020.040.0100ng/mL,溶液为5%王水介质,以10ng/mL Re溶液作为内标,铂、钯浓度在1.0100 ng/mL的范围内呈良好的线性关系。铂线性方程为:I = 8267.3C-387.18(其中C为铂标准溶液的浓度,单位为ng/mL),相关系数为:R=1(n=5);钯线性方程为:I = 6117C + 225.15(其中C为钯标准溶液的浓度,单位为ng/mL),相关系数为:R=1(n=5);对空白样品平行测定12次,Pt检出限为0.007ng/gPd检出限为0.055 ng/g。对GBW07291的标准溶液平行测定12次,相对标准偏差为3.00%

1 铂工作曲线

2 钯工作曲线

2.5  样品测定及回收率试验

对岩石矿物标准样品测定,与推荐值对比,结果令人满意,数据见表2。对样品进行了加标回收试验,回收率在95.1%~102.6%

2 岩石矿物标准样品测定结果

元素

GBW07289

GBW07291

GBW07293

本法

推荐值

本法

推荐值

本法

推荐值

Pt

1.54

1.6

57.2

58

442

440

Pd

2.64

2.3

65.3

60

575

568

3  结论

本法建立铅试金富集—ICP-MS法测定岩石样品中铂和钯的方法,所用试剂原料价格低廉,贵金属富集损失率小,ICP-MS测试操作简单,测试速度快,测试方法检出限低,精密度和准确度均满足实际样品分析要求,适用于批量矿化,未矿化等多种类型岩石样品中高低含量铂钯的测定。


参考文献

[1] 赵世臣. 常用贵金属材料手册[M] . 北京: 冶金工业出版社, 1987 : 43.

[2] Coedo A G, Dorado M T , Padilla I , et al . Preconcentration and matrix separation of precious metals in geological and related materials using metalfix2chelamine resin prior to inductively coupled plasma mass spectrometry. A nal Acta Chim , 1997 , 340 : 31-40.

[3] 董守安. 贵金属多元素的现代仪器分析[J] . 冶金分析, 1998 , 18 (2) : 27-34.

[4] 孙亚莉,管希云,杜安道.锍试金富集贵金属元素等离子体质谱法测定地质样品中痕量铂族元素[J].岩矿测试, 1997, 16(1): 12-17.

[5] 王登红,楚萤石,罗辅勋,卢治安.杨柳坪铜--铂族矿床的矿化类型及意义[J].矿物岩石地球化学通报, 2000, 19(4): 323-325.

[6] 刘晓辉,童纯菡,李雪贞. 铂矿标准物质的核分析方法研究[J].矿物岩石,200424(4):35-38

  (来源:《现代科学仪器》期刊

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