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气相色谱烃类分析系统的改造与应用

  来源:现代科学仪器网2017-02-13点击:1171


【核心介绍】本实验通过对炼厂气烃类组分进样方式进行改造,准确测定了C1到C6+各组分的含量,同时避免了大量烃类重组分进入色谱柱及检测器,保护了检测器。结果表明:该进样方式改造后,实际样品中甲烷组分定量测定结果的精密度由5.92%提高到1.96%,C6+组分定量测定结果的精密度由8.24%提高到2.43%,本次改造实验具有可行性,符合分析要求。  


气相色谱烃类分析系统的改造与应用

常素萍,董永花

(神华宁夏煤业集团有限责任公司煤制油化工部质检计量中心,宁夏银川750411

本实验通过对炼厂气烃类组分进样方式进行改造,准确测定了C1C6+各组分的含量,同时避免了大量烃类重组分进入色谱柱及检测器,保护了检测器。结果表明:该进样方式改造后,实际样品中甲烷组分定量测定结果的精密度由5.92%提高到1.96%C6+组分定量测定结果的精密度由8.24%提高到2.43%,本次改造实验具有可行性,符合分析要求。

关键词 甲醇制丙烯;炼厂气;丙烯;气相色谱

中图分类号 O652.2 文献标识码 A


Modification and Application of  Hydrocarbons by Gas Chromatography Analysis System

Chang  Suping,Dong Yonghua

(Quality control measurement center of Shenhua ningxia coal industry group,Ningxia Yinchuan  750411)

Abstract In this experiment, the accurate content of C1 to C6+ components was determined by modification of the injection method for refinery gas hydrocarbon. At the same time, the method can protect the detector effectively because it is avoided that lots of heavy hydrocarbon enter column and detector. In real samples, the accuracy of methane content was increased from 5.92% to 1.96% after modification, and the accuracy of C6+ content was increased from 8.24% to 2.43%. The results showed the modification is feasible and satisfies the requirement of analysis.

Key word Methanol to propylene; refinery gas; propylene;  gas chromatography

丙烯是化学工业中重要的基础有机化工产品,长期以来国内外丙烯主要来源于蒸汽裂解和石脑油裂解技术[1-4]。近年来,甲醇制丙烯(MTP)作为一种成熟的制丙烯工艺,受到人们的广泛关注[5-9]2001年,德国鲁奇(Lurgi)公司开发了以丙烯为目标产物的MTP工艺,该工艺通过转化甲醇、二甲醚(DME)和水的混合物生产丙烯。Lurgi工艺的重要反应之一是DME/甲醇制丙烯,反应机理为:在MTP反应器中,DME/甲醇混合物在沸石基催化剂作用下转化为烯烃,新鲜进料(DME或甲醇)中85%的碳转化为C2~C8,其中主要产物为丙烯,体积比在47%以上,而且反应产物中还富含C5以上的汽油产品(约16%以上)[10]。能够准确测定MTP反应器出口烃类各组分的含量对工艺后续生产过程控制有很好的参考和指导意义。

目前,本厂测定MTP反应器出口烃类各组分含量的方法原理如图1所示:十通阀处于单线状态,样品充满定量环后,十通阀V4切换至双线状态,APC-5中载气(N2)带动定量环中样品经过预柱PC-3进入主分析柱MC-4;当C1~C5经过PC-3完全进入MC-4时,C6+仍在PC-3中,此时十通阀V4再次切换至单线状态,APC-5中载气(反吹气氮气)带动C6+将其反吹至阻尼管CC-4,直接进入氢火焰离子化检测器(FID)进行检测;而C1-C5组分经过主分析柱MC-4充分分离后,各组分依次流至FID分别进行检测,最后利用校正面积归一法得到各组分含量。由图1还可知,C1~C5进入MC-4前经过分流进样口SPL,使得分流比可控,其进入色谱柱的量可以根据实际样品含量大小进行调整;而C6+越过MC-4被反吹至CC-4后直接进入FID进行检测,其进样量为100%进样。由于实际样品中重烃类组分含量较大[10],导致这种分析方式存在以下问题:(1)重烃类组分直接进入检测器造成分析结果重现性差,准确度低,长时间积累缩短检测器使用寿命;(2)分析过程中C1~C5与C6+进样量不一致,使用面积归一化法不准确;(3)C6+峰太大太宽,覆盖了甲烷峰,造成甲烷与C6+在面积归一时相互影响,均不能准确定量的问题。

为了解决上述问题,本实验通过对气相色谱仪重烃类组分进样方式进行改造。结果表明,该进样方式改造后,实际样品中甲烷组分含量测定结果的精密由5.92%提高到1.96%,C6+组分含量测定结果的精密度由8.24%提高到2.43%,该方法具有可行性。


图1炼厂气烃类组分气相色谱分析原理图

V4:十通阀;PC-3:预分离柱; MC-4:主分离柱;CC-4:阻尼管;FID:氢火焰离子化检测器;

SPL:分流进样口;DC-3:阻尼管;APC:电子压力控制阀;Sample loop:定量环

1 实验部分

1.1仪器、标气和材料

气相色谱仪;惰化定量环(1mL);十通气体自动进样阀;Al2O3/S熔融石英色谱柱;氢火焰离子化检测器(FID);分流进样口;

载气:高纯氮气(纯度大于99.999%,北京氦普)

标准气体:北京氦普公司购买标气(组分种类及浓度见表1);

实际样品:神华宁煤煤化工烯烃公司MTP装置MTP反应器出口样品。

1实验用标准气体浓度表

标气组分

浓度 (%V/V

标气组分

浓度%V/V

C6

4.66

乙炔

0.107

甲烷

5.19

反丁烯

2.89

乙烷

3.71

正丁烯

2.89

乙烯

18.39

异丁烯

5.05

丙烷

2.28

顺丁烯

2.88

环丙烷

0.539

异戊烷

1.92

丙烯

31.85

正戊烷

1.92

异丁烷

9.5

1,3-丁二烯

0.514

正丁烷

2.75

丙炔

0.513

丙二烯

0.516

氮气平衡



1.2 样品采集与前处理

采样:采样时在样品出口安装气液分离罐,用500mL锡箔袋取上部气体,同时取三份备用。样品前处理:样品取回后均置于室温下30分钟后进样分析。

1.3色谱条件

根据样品性质进行色谱条件优化选择,得到典型色谱条件(见表2)。

表2气相色谱分析条件

仪器名称

岛津GC2014

十通阀反吹时间/min

1.1

色谱柱

Al2O3/S毛细柱

柱初温/

60

柱长/m

50

保持时间/min

5

柱内径/mm

0.53

升温速率//min

5

膜厚/um

15

柱终温/

180

检测器

FID

保持时间/min

10

载气氮气流速ml/min

7.99

气化室温度/

200

燃烧氢气流速ml/min

40

进样量/ml

1.0

助燃气流速ml/min

400

分流比

30:1

仪器校验有效期

2

检测器温度/

250

注:根据不同仪器,可以通过试验选择最佳的色谱操作条件,以使各组分峰获得完全分离为准。

1.4炼厂气烃组分进样方式改造方法

本方法原设计中(见图1)C5以下组分的进样量可以通过分流进样口SPL控制,而

C6+的进样量是100%完全进样。本实验在原设计的基础上,在十通阀V4的3号位置和CC-4阻尼间加装分流阻尼CC-5(见图2)。加装CC-5分流阻尼后,C6+组分在进入检测器以前大部分通过CC-5分流出口分流出去,只有小部分通过CC-4后进入检测器。试验中通过电子流量计测定CC-4出口和CC-5出口流速比例,确定C6+的分流比(CC-4出口和CC-5出口流速比例即C6+分流比),最后再将分流进样口SPL的分流比设定与C6+分流比相同,从而实现C1到C6+各组分进样量一致的目的

图2炼厂气烃类组分气相色谱分析改造后原理图

V4:十通阀;PC-3:预分离柱; MC-4:主分离柱;CC-4:阻尼管;FID:氢火焰离子化检测器;

SPL:分流进样口;DC-3:阻尼管;APC:电子压力控制阀;Sample loop:定量环;CC-5:分流阻尼管;

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

本实验考察了三种极性毛细管柱的分离效果(非极性DB-1毛细管柱、中等极性Al2O3/S毛细管柱和强极性Stabilwax毛细管柱),结果表明:使用中等极性的Al2O3/S毛细管柱所有色谱峰基线分离效果好,非极性和强极性毛细管柱对C4各组分及1,3-丁二烯和丙炔的分离效果较差,几乎很难分开。综上述因素,选择中等极性Al2O3/S毛细管柱作为分析柱。

2.2 分离比的确定

本实验考察了60:1、30:1和5:1高中低三个等级的分流比下所有组分的测试效果。结果显示,分流比为60:1时,由于进样量过小,导致样品中含量较小的组分(如乙炔、1,3-丁二烯和丙炔等)峰面积过小,影响其定量分析;分流比为5:1时,由于本厂炼厂气主要组分为丙烯,造成丙烯进样量太大,色谱峰不对称,峰形拖尾,同时环丙烷和丙烯很难达到基线分析,影响丙烯组分的定量准确度;综合上述因素考虑,本实验选择分流比为30:1进行后续试验分析。

2.3改造试验对比分析结果

本实验利用表2提供的色谱分析条件,将表1中标准气体组分用原设计进样方式(见图1 )进行分析,色谱图及C6的峰面积见图3。分析系统改造后将同一标准气体用图2所示分析方式进行分析,色谱图及C6的峰面积见图4。由图3和图4对比可以看出,改造后C5以下组分与C6组分的分流比几乎一致,C1-C6各组分峰面积无较大差距,C6组分的色谱峰明显变小,峰面积减小了近12倍,同时C6的色谱峰尾对CH4峰的影响也有明显减小,各组分的定量更加准确。

图3 标准气体在进样系统改造前色谱分离图

图4标准气体在进样系统改造后色谱分离图


2.4 标准气体中C6CH4在两种进样方式下精密度和准确度测试

炼厂气分析的定量方法采用面积归一化法,但是各组分的进样量相差较大对定量结果的影响很大,本实验利用标准气体讨论了两种进样方式下C6和CH4的密度和准确度。结果显示(见表3),进样系统改造后,C6和CH4的精密度和准确度都有较大提高。





表3标准气体中C6与CH4精密度和准确度的测定

平行样

品编号

改造前

改造后

CH4

C6

CH4

C6

1

5.28

4.12

5.36

4.60

测定结果% v/v

2

5.94

4.56

5.15

4.56

3

5.21

4.18

5.25

4.74

4

5.65

4.44

5.28

4.60

5

5.44

4.46

5.26

4.59

6

5.49

4.23

5.33

4.63

7

5.84

4.10

5.14

4.68

8

5.32

4.35

5.20

4.59

平均值

5.52

4.30

5.25

4.62

真实值

5.19

4.66

5.19

4.66

相对误差%

6.38

7.62

1.08

0.78

相对标准偏差%

4.82

3.99

1.51

1.27



2.5实际样品中CH4C6+在两种进样方式下精密度测试

本实验采取神华宁煤煤化工烯烃公司丙烯车间MTP反应器出口气体做为实际测试样品,以上述两种进样方式进样,测定了实际样品中C6+与CH4的精密度,结果显示(

见表4),改造后C6+与CH4的精密度可达到分析要求[11]


表4实际样品中CH4C6+精密度的测定

平行样

品编号

改造前

改造后

CH4

C6+

CH4

C6+

1

3.52

1.45

3.67

1.48

测定结果

% v/v

2

3.46

1.71

3.62

1.46

3

3.84

1.45

3.53

1.40

4

3.42

1.56

3.61

1.41

5

3.16

1.62

3.56

1.42

6

3.35

1.32

3.62

1.46

7

3.64

1.43

3.74

1.38

8

3.64

1.58

3.71

1.45

平均值

3.50

1.51

3.63

1.43

相对标准偏差%

5.92

8.24

1.96

2.43


3 结论

本实验通过对炼厂气烃类样品进样方式的改造,实现了C6+组分进样量可控的目的。炼厂气进样方式改造后,样品中C6+组分的进样量可通过分流平板处阻尼的长短控制,使C6+组分的进样量减小,色谱峰随之减小,避免了C6+色谱峰拖尾导致甲烷定量不准确的现象。同时C6+与C5以下组分进样量一致后,使用面积归一化法对各组分的定量更加准确,达到标准GB/T27404-2008的要求,对MTP装置工艺控制和优化具有重要意义。

参考文献

[1]王松汉,何细藕, 乙烯工艺与技术[M]. 北京: 中国石化出版社,2000.

[2]徐强,陈丙珍,何小荣,等,石脑油在SRT-IV型工业炉清洁辐射管中裂解的数学模拟[J].计算机与应用化学, 2001, 18(3): 223-228.

[3] Dancuart L. P. etal. Performance of the Sasol SPD™ naphtha as steam cracking feedstock[J]. American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry. 2003, 48(2): 132-138.

[4] Depeyre D. Modeling of thermal steam cracking of an atmospheric gas oil[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research. 1989, 28(7): 967-976.

[5]何海军, 韩金兰, 等,Lurgi MTP工艺的技术经济分析[J]. 煤质技术,2006,3:45-47

[6] W Liebner , Martin Rothaemel. Greating value from standard natural gas[J]. Petrochemicals and Gas Processing. 2003 : 141-147.

[7] H Koempel, W Liebner, Lurgi’s Methanol To Propylene (MTP ) Report on a successful commercialisation[C]. Studies in Surface Science and Catalysis 2009, 167: 261-267

[8] Keading, W.W.; Butter, S.A. Production of chemicals from methanol: I. Low molecular weight olefins[J]. J. Catalysis. 1980, 61, 155-164.

[9] Dehertog, W.J.H.; Froment, G.F. Production of light alkenes from methanol on ZSM-5 catalysts[J]. Applied Catalysis A: General 1991, 71, 153.

[10]王林,雍晓静,张堃,等,甲醇制烯烃下游分离技术对比与进展[J]. 神宁化工科技, 2014, 3(1): 25-28.

[11] GB/T 27404-2008,试验室质量控制规范食品理化检测. 鲍晓霞,乔东,章晓氡等.


(资讯来源:《现代科学仪器》期刊,由“现代科学仪器网”官方发布,转载请注明来源)


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