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金属和类金属的污染与监测

  来源:现代科学仪器网2017-02-15点击:413


【核心介绍】重金属对环境的污染历史久远,我国这类污染形势也相当严峻,污染事故屡次发生,重金属检测是环境监测的重要领域之一。本文对重金属及As、Se的相关检测分析方法进行了概述,并对毒性更大的的重金属和As有机形态分析做了介绍,总结分析了相关形态分析的一些研究基础,提出了对重金属和砷的有机态制定环境标准并进行分析方法的开发和标准化建议。  

金属和类金属的污染与监测

齐文启,冯亚玲,邱立莉

(中国环境监测总站,北京,100012

  要 重金属对环境的污染历史久远,我国这类污染形势也相当严峻,污染事故屡次发生,重金属检测是环境监测的重要领域之一。本文对重金属及AsSe的相关检测分析方法进行了概述,并对毒性更大的的重金属和As有机形态分析做了介绍,总结分析了相关形态分析的一些研究基础,提出了对重金属和砷的有机态制定环境标准并进行分析方法的开发和标准化建议。

关键词  重金属; 环境监测; 分析方法;

中图分类号  X53 

 

The Pollution and Monitoring of Heavy metals and  metalloid

Qi Wenqi, Feng Yaling,  Qiu Lili

National Environmental Monitoring Center,Beijing 100012,China

AbstractThe heavy metal pollution to the environmentin China were quite serious for a long time and pollution accidents occurred frequently in recent years.The Monitoringof heavy metals is one of the most important parts of environmental monitoring.In this paper, the analysis method on heavy metals and As, Sewere summarized, and the  organometallic speciations analysis organic speciation analysis werealso presented because the organometallic speciations of heavy metals and As have more toxicity than themselves,Summarize some of the related morphological analysis research foundation, Related standards and methods set in the future are proposed.

Key  Words  heavy metalenvironmental monitoringanalysis method

 

重金属和类金属污染形势严峻

重金属和类金属从环境污染而言,是世界各国最早开展污染防治和监测的领域,而在生活中,如“微量元素”缺乏导致病变等与其相关的话题,已成为人们普遍关注的焦点,现下富硒大米、富硒鸡蛋和富硒茶叶等借“微量元素”为名的农产品、食品以及消费品受到人们的大肆追捧,然而,Se的有效性和致毒性浓度界限很窄这一情况,却鲜有人知晓。

在我国,除了黑龙江、河南省极小区域范围内存在Se缺乏的现象外,全国大部分地区,人们只要保持正常饮食,是不会因为Se缺乏而导致病变。但是商家出于某些商业性目的对微量元素的所需有夸大其词之嫌,导致消费者盲目消费。而我国GB3838文件中就明确规定了III类水中Se浓度不得超过0.01mg/L,其比PbIII类水中的浓度(0.05mg/L)还低,如此标准界限之下,生产方在使用这些“微量元素”化合物时稍有不慎,极容易对土壤和水资源造成严重的污染。

重金属和类金属对环境的污染事例并非罕见,二十世纪五十年代世界八大公害事件中,以日本富山县有色金属矿山开采、冶炼使稻米受Cd污染的“痛痛病”,和海水受Hg污染,人们食用了高倍富集Hg的海产品发生的“水俣病”震惊了世界。其实从远古炼丹以来到工业化有色金属的大量需求,在没有开展环保工作以前,重金属和类金属的污染就无处不在。

二十世纪三十年代初期日本侵华掠夺中国资源建设的PbZn冶炼给当地造成了严重污染,二十世纪八、九十年代有色冶炼的污水农灌、铁合金生产CrVI)的污染,重金属汞对海产养殖的对虾死亡等环境事故,我们都参与了调查处理。

进入二十一世纪以来,随着工业和经济的快速发展,我国重金属和类金属砷的重大污染事故时有发生。其中2005年广东韶关冶炼厂向约100km的北江排放含Cd废水中,Cd3.67吨之多(肯定还有PbHg等污染)[1]20091月和7月,在山东临沂就有两次高浓度含As污水排至江苏,一次As指标超标38倍之多,另一次As高达10000mg/L。此外As污染事件在我国发生也不少,仅2005年~2008年就发生了河南商丘大沙河As污染、广西河池As污染、湖南怀化硫酸厂违法排污导致村民As中毒事件,贵州独山县瑞丰矿业违法排污,使部分群众出现呕吐、恶心,头昏,浮肿等症状。厂出口下游150m处水样As竟高达14.2mg/L,广东英德市也发生过29个村民As中毒事件,四川凉山安宁和湖南岳阳县都发生过水源地和饮用水As的超标事件。

铬(Cr)是不锈钢生产,钛合金和皮革生产、印染和电镀常用的重金属,其中适量的Cr3+是人体必须的微量元素,超量有毒,而CrVI)无论含量多少,都是致癌物质,我国地表水,地下水和污染水都规定了CrVI)的限值,湖南五矿铁合金公司非法排污,使居民饮用井水CrVI)高达22.57 mg/L,超标450倍。山西阳泉市也发生过井水CrVI)超标24.8倍。广西荔浦电镀排污导致CrVI)污染地表水的事故,最为严重的是20116月发生的云南曲靖陆良化工厂140余车、5222吨之多铬渣非法倾倒事件,留下了严重的环境隐患。

34年发生在广西贺江违法偷排污水导致CdTl等重金属污染,广西龙江河的Cd污染事故[2]。而由于饮用水,农产品和空气污染造成的居民(尤其是少年儿童)血铅超标也时有发生。

我国土壤调查中也发现造成全国污染的是PbCdHgCrAsNiCuZn,局部地区还有MnCoSeSbTlVMo,等污染。这类污染主要来自于有色金属矿开采、冶炼,化工,电镀,制革等。因此,为保护生态环境和人类健康,这些重金属及AsSe的环境污染防治及监测和相关污染源的监测任务相当繁重[3]

 

相关监测方法

对重金属元素的分析,早些时期使用的是分光光度法,这种方法以选择适当的显色剂和波长进行分析,对共存元素的干扰使用掩盖剂消除,该方法要求分析人员有较丰富的化学理论基础和较高的操作水平,现在我国也有不少与之相关的分析标准,但因为耗时多、许多显色剂难买到等情况,此方法现已使用不多。

电化学方法中的示波极谱法和阳极溶出伏安法测定CuZnPdCd是从理论和实践中寻找到的最为完美的分析方法,早在20世纪80年代就被列为我国的标准分析方法,至今不少企业和检测机构都有应用,如检测食品和血液中Pd的含量,目前仍使用这类方法。而我国明确要求涉重企业要安装排水自动在线监测系统,因部分现代化方法难以实现自动在线监测,目前这类仪器绝大多数使用阳极溶出伏安法和分光光度法在线监测重金属类。

火焰和石墨炉原子吸收法二十世纪60年代末期进入中国,因其灵敏度高,检出限低,仪器价格相对比较低廉,操作简便且相对干扰较少,在我国各级检测机构普遍使用,AgAlBaBeCd,Co,Cr, Cu,Fe,Mn,Ni,Mo,Pd,SbSeZn,V,InTlK,Na,Ca,Mg等都有原子吸收的标准分析方法,其缺点是只能单一元素逐个分析,对于难以激发的耐高温元素灵敏度不够高。

电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)是在原来材料分析常用的发射光谱基础上发展起来的。能快速顺序扫描同时检测多种元素,亦可根据元素常规检测需要设定几个或几十个固定通道。其灵敏度介于火焰和石墨炉原子吸收之间。虽然各类仪器都采用了高分辨率的光学系统和背景校正,在某些情况下其它共存元素和等离子气体的背景影响依然存在,因此检测复杂基体中的痕量元素时应做基体校正。早在“十五”土壤背景值调查中,就开发出了测定LaCePrNdEmEuGdTbDyHoErTmTbLuY的方法[4]

氢化物发生原子荧光法是目前检测HgAsSe,SbBi等最为简单,干扰小,灵敏度高的方法,且仪器产品我国有独立知识产权,价格低廉,各检测机构应用十分广泛。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是近几年发展起来的新方法,环保部正组织制定相关标准分析方法。使用质谱检测器可对多元素进行高灵敏度检测,其灵敏度比ICP-AESAAS等方法都高,其最主要的缺点是同质量元素之间的干扰。此干扰主要来自于不同元素在离子化时形成了具有相同质荷比的离子,这种干扰目前用数学修正法来减少。金钦汉先生承担的科技部重大仪器专项研发的微波诱导等离子体原子光谱仪也有很好的应用前景。

前述方法分析金属元素都属于湿化方法,固体样品要进行消解后才能测定,不仅耗时,还容易引入空白和酸气污染环境。元素的无损分析方法(即不必进行固体样品消解处理)目前国内常用的是X射线荧光法(XRF),目前环保部正制定波长色散和能量分散XRF的标准分析方法,不仅可以测定金属元素,还能测定PSClBr等非金属元素。仪器中子活化法(INAA)和质子荧光法(PIXE)都是无损分析方法,前者必须用原子能加速器,其灵敏度很高,甚至可测定10-13 ~ 10-15g(如InDyEu等)超痕量成分,在“七五”土壤背景值调查也有应用[4]PIXE测定中使用质子加速器,早在20年前赵贵文先生在稀土研究中就开展应用,最近在大气颗粒物元素分析应用较多,其灵敏度相当高[5]

 

金属元素的形态分析

Cr(VI)是致癌物,其毒性远大于Cr3+As3+毒性也大于As5+,这些元素在环境中存在的价态不同,对生态环境和人体健康的影响也差异很大。

排放至水域中的重金属及砷很容易水解沉淀于底泥中,受底栖生物和微生物的作用烷基化,其有机态脂溶性强,毒性更大,也更容易在水生生物体内富集,对人体健康影响更大。日本的水俣病就是海洋鱼类、虾和甲壳类富集汞后对人的毒害造成。此外原来汽油添加的四乙基铅,渔船、渔网表层涂的防腐、杀毒用烷基锡和苯基锡,以及PVC稳定剂使用的甲基锡、丁基锡和辛基锡都产量较大。杀虫灭菌也常使用有机胂类。因此这类重金属和砷的有机态环境标准制定和分析方法开发并标准化十分重要。

早在20世纪80年代英国专家就提出制定重金属环境标准时应以不同形态分别制定,故而,需要对金属的不同形态进行分析,即金属形态分析。所谓金属形态分析,就是指金属元素存在的价态以及有机态、无机态的分别定量分析。

而对于类金属物质,在我国的水环境标准中就有明确的规定。其中,综合排放标准把CrVI)和总汞定为一类污染物,毒性更大、限定不能检出的烷基汞分为一类。地表水环境质量标准汞Ⅲ类的标准是1.0×10-4mg/L,而甲基汞的排放标准则是1.0×10-6mg/L[6]

我国1993年就颁布了《水质烷基汞的测定气相色谱法》,在此基础上制定土壤和沉降物中甲基汞、乙基汞的GC -ECD标准分析方法。在《水和废水监测分析方法》(第四版)中推荐了用GC-MS测定淡水、海水中三丁基锡、三苯基锡和四丁基锡、三戊基锡的方法。

针对As3+As5+Se4+Se6+用原子荧光法比较容易分别测定,不经硫脲或抗坏血酸还原测定出的是低价态,还原处理后测定的是总量,差减后即可得出髙价态含量。而甲基胂、二甲基胂以及二甲基硒、二甲基二硒、二甲基硒砜、硒代蛋白酸、硒代半胱氨酸、三甲基硒等多使用气相色谱分离,再依各化合物的挥发点不同以原子荧光法、原子吸收法或ICP-AES法分别测定。用HPLC分离后测定的报道也较多。

由于过去汽油供用的防爆辛烷中加入四烷基铅,其毒性比无机铅大得多,致使公路旁土壤Pb有偏高趋势。烷基铅的分析开展相对较早,由于R4PbCl有较强的挥发性,可直接用GC-ECD测定,但R2PbCl2则挥发性差,虽然HPLC-AAS法可以测定多种烷基铅,但溶剂的组成,定量分离时间等操作尚不够完善。先用丁基化试剂使各种烷基铅形成四烷基铅后GC-AAS测定法使用较多。该方法是先向含R3Pb+R2Pb2+的水样中加入NaDDTCNaCl,用苯取后再用格林试剂(正丁基氯化镁溶于四氢呋喃中)丁基化后,用GC-AAS测定,该方法可用于各类环境样品分析。丙基化的方法使用也不少,其过程是向含各种烷基铅的水样(100mL)中,加入0.5mol/LNaDDTC5mLNaCl5g5mL正己烷,振荡并静置分层后,向分离出的正己烷中加入0.5mL烷基化格林试剂(丙基氯化镁溶于乙醚中的2mol/L溶液),振荡后用5ml0.5mol/LH2SO4破坏过量的格林试剂,再用无水Na2SO4脱水后吸取0.5~ 5uL进入GC-AAS测定[7]

结论及建议

从近年来土壤污染状况分析来看,重金属及AsSe的环境污染防治及监测和相关污染源的监测任务相当繁重,多年来广泛应用和现行标准引用的金属元素方法分析均属于湿化方法,固体样品要进行消解后才能测定,不仅耗时,还容易引入空白带来数据偏差,并且分析过程排放酸气污染环境。元素的无损分析方法(即不必进行固体样品消解处理)目前国内常用的是X射线荧光法(XRF),目前环保部正制定波长色散和能量分散XRF的标准分析方法,不仅可以测定金属元素,还能测定PSClBr等非金属元素。仪器中子活化法(INAA)和质子荧光法(PIXE)都是无损分析方法,也在重大专项中有所应用且应用效果很好。因此建议在几万个土壤监测点位组成的庞大土壤环境质量监测网络建设工作中推广。

金属元素在环境中存在的价态不同,对生态环境和人体健康的影响也差异很大,某些金属的有机态毒性更大且在各种产品中的应用更广,形态分析也有一定的研究基础,因此建议对重金属和砷的有机态制定环境标准并进行分析方法的开发和标准化。

 

参考文献

[1]环境保护部环境应急指挥领导小组办公室,《突发环境事件典型案例选编(第一辑)》[M].北京:中国环境科学出版社,2011年:143-149.154-172.173-175.

[2] 环境保护部环境应急指挥领导小组办公室,《突发环境事件典型案例选编(第二辑)》[M].北京:中国环境科学出版社,2015年:101-107.112-117.102-132.

[3] 国发[2016]31号土壤污染防治行动计划[Z], 2016年5月

[4] 中国环境监测总站,《中国土壤环境背景值研究》[R]“七五”国家科技攻关项目75-60-01-01,1990年9月:138-141.

[5]倪嘉缵,洪广言,《中国科学院稀土研究五十年》[M],北京:科学出版社,2015年:46-55.

[6]齐文启,孙宗光、边归国,《环境监测新技术》[M],北京:化学工业出版社,2004年:304-310

[7]齐文启,董亮,《分析测试这十年,环境分析监测十年变化大看点》[M],北京:机械工业出版社,2012年10月。53-59.

 

(资讯来源:《现代科学仪器》期刊,由“现代科学仪器网”官方发布,转载请注明来源)



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