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TPD技术及其在催化研究中的应用现状

  来源:《现代科学仪器》期刊2016-09-02点击:1062


【核心介绍】介绍了程序升温脱附技术(TPD)的主要理论基础,以及程序升温脱附技术在当今催化研究中的应用现状。从上世纪六十年代至今,TPD技术作为一种结构简单、动态原位的表征技术被广泛应用于催化剂及催化材料的表征。通过该技术不仅可以研究催化剂及催化材料酸碱的强度和数量;而且能够获得催化活性中心的吸附性能及吸附-脱附反应动力学等多方面的信息。  

TPD技术及其在催化研究中的应用现状

徐华 陈芬芬 肖占敏 张若霖 李想

(中国石油石油化工研究院  北京  102206)

摘要 介绍了程序升温脱附技术(TPD)的主要理论基础,以及程序升温脱附技术在当今催化研究中的应用现状。从上世纪六十年代至今,TPD技术作为一种结构简单、动态原位的表征技术被广泛应用于催化剂及催化材料的表征。通过该技术不仅可以研究催化剂及催化材料酸碱的强度和数量;而且能够获得催化活性中心的吸附性能及吸附-脱附反应动力学等多方面的信息。

关键词 程序升温脱附; TPD ;酸强度;催化剂表征

中图分类号 TH140

TPD Technique and Its Advances in Catalytic Research

Xu Hua,Chen Fenfen,Xiao Zhanmin, Zhang Ruolin,Li Xiang

(Petrochemical Research Institute,PetroChina Company Limited,Beijing,102206,China)

Abstract Principal theories about temperature programmed desorption(TPD) technique and  its advances in catalyst and heterogeneous catalysis research were reviewed .As a simple and dynamic in-situ reaction method,TPD had been widely used in the characterization of catalysts from1960s,through which researchers can get valuable information such as the distribution of acid or alkaline strength and quantity,the active center performance,the adsorption-desorption reaction kinetics,etc.

Key words Temperature Programmed Desorption ;TPR; Acid strength ;Catalysts Characterization


上世纪60年代,Cvetanovic和Amenomiya建立并发展了程序升温技术(TPAT)[2],其中TPD研究最为深入,理论比较成熟,应用最为广泛[2-8]。TPD技术作为程序升温系列中动态原位表征技术广泛应用于催化剂物性表征,尤其是在表征固体酸催化剂酸性中心强弱、相应酸强度酸性中心数量[9],吸附-脱附热力学和动力学[10-11]等方面。

相比于X射线衍射、红外光谱仪、电子显微镜、光电子能谱,TPD测试仪器结构简单,价格低廉,操作方便,能够实现动态原位表征,原位的考察活性中心与之相应表面反应。TPD技术不受研究对象的限制,能适用于几乎所有的实用催化剂。TPD技术提供的信息对于催化剂的设计、活性评价及工业应用均具有参考价值。

将催化剂置于He、Ar等惰性载气流中,在流路的下游设置热导检测器或者其他分析仪器,就可以得到脱附速率与温度的关系图,称TPD谱图。TPD谱图中脱附峰的数目表征在固体物质表面不同吸附强度物质的数目;峰面积表征脱附物种类的相对数量;脱附峰峰温表征脱附物种在固体表面的吸附强度[12]

2 程序升温脱附技术(TPD)的典型流程和影响因素


1程序升温脱附流程示意图

A质量流量控制器;B冷阱;C降温系统;D反应器; E检测器

典型的TPD流程图如图1所示。预处理气(氦气或氩气)经流量控制系统A进入反应器D,程序升温到一定温度,保留一段时间,除去样品表面的水或其他杂质;吸附质再经流量控制系统A进入反应器D,样品在一定温度和时间下对吸附质进行吸附;程序升温到预定温度,吸附质脱附经检测器E检测吸附质的脱附量。检测器E一般为热导检测器(TCD),反应器出口亦可接质谱检测器、动态微量热天平或者多种检测手段联用。影响TPD过程的因素很多,预处理温度、载气流速、固体物质的粒度和装量、升温速率等均会影响TPD峰形。预处理温度影响催化剂表面吸附水和其他杂质的处理程度;载气流速过高,导致TPD峰形重叠,载气流速过低,脱附物种浓度降低,TCD灵敏度降低,检测信号迟滞;固体物质的粒度和装填量会影响吸附量。因此,为得到一张能够正确反映样品真实信息的TPD谱图,测试条件的优化尤为重要[13]。以TCD检测系统为例,升温速率一般控制在1-20℃/min,通常选用10℃/min;载气流速一般控制在30~50mL/min;样品预处理一般采用氦气保护;吸附质以NH3-TPD为例,选用含氨气5%~10%的氨氦混合气;反应过程中系统压力一般为一个大气压,部分特殊体系采用高压或者低压;装填量一般为50~200mg,粒度40~80目。

3 程序升温脱附技术(TPD)的应用现状

目前,TPD技术主要应用于表征催化剂及催化材料表面酸碱性、催化剂活性中心吸附特性、反应动力学研究等方面。

3.1 TPD技术在表征催化剂酸碱性方面的研究

在石油炼制过程中,催化裂化、催化重整、加氢裂化、聚合、烷基化、异构化和烯烃叠合等均是酸催化的反应。催化剂的酸性部位就是催化活性中心。准确表征催化剂和催化材料的酸性对于研究催化剂的活性尤为重要。早期主要采用的是胺滴定法[14],随着物理化学研究方法和分析仪器的进步,催化剂酸性表征方法有了长足的进步,至今已建立了许多酸性测定方法,比较常见和重要的有胺指示剂法、程序升温热脱附法、红外光谱法、吸附微量热法、热分析法、核磁共振谱等[15-17]。催化剂的表面可同时存在质子酸(B酸)和Lewis酸(L酸)[18]。一种理想的酸性表征方法不仅要求能区分B酸和L酸,而且还要对相应的酸性位的分布位置、数量和强度做出准确判断。如表1所示每种方法都具备某方面的优势,但都存在缺陷,不可能对催化剂的酸性进行全面的,定量的表征[19]。表征催化剂酸性时,需多种方法配合使用,其中TPD技术和红外光谱技术的搭配使用逐渐成为主要的分析方法,并得到广泛的应用。

1 常用的固体表面酸性的测试方法


当碱性气体分子接触催化剂时,发生物理-化学吸附,吸附先从强酸位开始,逐步向弱酸位发展,而脱附正好相反。TPD谱图中,不同的脱附峰代表不同类型的活性中心;脱附峰温代表了该酸中心的强度,脱附峰温越高,酸强度越大;脱附峰的面积代表该酸中心酸性位数量。TPD表征酸性位点通常使用3种类型的碱性分子探针:氨,非活性蒸汽和活性蒸汽。氨分子尺寸小(动力直径0.165nm),使其能够进入固体的所有孔道中;另外,氨是碱性非常强的分子,可滴定催化剂活性无作用的弱酸位点。较大的非活性胺类如吡啶和叔丁基可替代氨,它们仅能滴定强酸和中强酸酸位点,此类探针最常用于红外光谱表征吡啶吸附。活性的蒸汽还有正丁胺等,因为吡啶或者正丁胺等物质在高温下存在分解反应,故NH
3-TPD成为表征酸强度和酸中心数量的最常用的方法[21-22]。TPD技术操作简单、快速、重复性好,不仅不受样品颜色的限制,而且能在最接近样品实际使用的条件下定量测定酸量和酸强度分布。日本催化学会甚至认为NH3-TPD技术可作为表征分子筛酸性的标准方法,并得到世界催化界的普遍认同[18]。美国材料与试验协会已颁布ASTM  D4824-1《氨化学吸附测定催化剂酸度的标准方法》[23]

固体碱催化剂表面碱性的测定方法主要有苯甲酸滴定法和酸性气体吸附法。酸性气体主要有二氧化碳、氧化氮、甲酸、吡咯、苯甲酸等,其中二氧化碳的不可逆吸附量是表征固体碱表面碱中心的好方法。黄登通等[24]采用内标CO2-TPD-MS技术标定了水滑石固体碱性位。

TPD表征催化剂制备过程中(载体和活性金属选择,焙烧温度、焙烧时间、制备方法等)酸性变化对研制高活性催化剂意义重大;表征反应前后催化剂及载体酸性变化,可为失活原因分析和催化剂再生提供理论依据。

3.2 TPD技术在表征催化剂活性中心吸附性能方面的研究

针对气固相催化的反应体系,TPD技术不仅可以获得活性中心对反应气体的吸附特性,活性金属分散度,还可用于推测催化反应机理。张业等[25]研究了合成低碳醇超细Mo-Co-K催化剂的TPD研究,H2-TPD表明,催化剂在90℃和400℃有H2脱附峰,Co的添加会降低H2的脱附峰峰温,增大H2脱附峰的面积,催化反应也表明加入Co催化活性大大提升。但Co/Mo不断增大,脱附峰峰温不再变化,与催化反应不呈简单的对应关系。CO-TPD表明,催化剂出现两个与H2-TPD温度相近的两个脱附峰,表明催化剂表面确实存在H2与CO的竞争吸附。Co的加入和Co/Mo比的增大,CO脱附峰面积没有增大或减少,高温脱附峰峰温发生变化,Co/Mo为1:7时温度最低,最容易脱附,而在该比例下,催化反应活性最大。推测出CO在高温的吸附中心是影响催化剂活性的关键因素,低的脱附温度有利于CO的加氢反应活性和产物的生成。李代红等[26]采用TPD技术研究了用于CH2-CO2重整反应的Ni/γAl2O3,不同含量的Ni/γAl2O3的H2-TPR表明,纯载体只在100℃有一个脱附峰,添加活性组分Ni后,在400℃左右出现高温脱附峰,随着Ni含量增大,脱附峰面积增大,高温脱附峰减小,可知在载体上只存在物理吸附的H2,化学吸附H2的中心在Ni上,可通过TPD计算出活性中心Ni的数量,同时计算出Ni的分散度。CO2-TPD表明,纯载体在100℃和458℃上出现CO2的脱附峰,前者是弱碱性中心,归因于物理吸附的CO2,后者为强碱性中心,归因于化学吸附的CO2;随着Ni含量的增加,低温脱附峰峰温不变,高温脱附峰峰温变小,归因于负载的Ni占据了CO2的吸附中心,同时表明CO2的吸附中心在载体上。用H2-TPD和CO2-TPD分析不同制备方式所得到的样品得到有较低H2脱附温度和较高CO2吸附能力的性能最佳催化剂制备方法。鉴于TPD此特性,在众多领域得到了应用,例如研究碳纳米管基质等材料的储氢机理需要用到H2-TPD技术[27];研究生产过氧化氢的催化剂常常采用H2-TPD技术[28];研究脱氧催化剂脱氧性能常常采用H2-TPD,O2-TPD技术[29];研究合成氨催化剂常常采用N2-TPD,H2-TPD技术[30];研究甲烷化催化剂常常采用CO-TPD,CO2-TPD,CH4-TPD[31];研究用于消除汽车尾气中的氮氧化合物的Pt,Pd催化剂常常采用NO-TPD技术[32];CO2氧化丙烷脱氢制丙烯催化剂则使用CO2-TPD和丙烷TPD技术[33]。该技术的局限性在于吸附质能与催化剂活性中心进行化学吸附,但对于活性中心化学吸附生成的中间态,活性中心的价态等信息并不可知,需要采用其他表征手段获得。

3.3 TPD在反应动力学方面的研究

目前主要通过TPD的谱图,比较脱附峰的面积和脱附峰温来表征催化剂的酸密度和酸强度。该表征方法对数据处理不够深入,基于1级脱附速率方程,可经数学推导含脱附活化能和频率因子参数的脱附峰温和升温速率的关联模型,测定两组及以上不同升温速率和脱附峰温数据,用作图法或最小二乘法可得到脱附活化能和指前因子等动力学参数。而针对非一级动力学模型参数需要推导新的吸附动力学模型并求解相关参数。

刘道胜等[34]采用TPD技术测定了苯、噻吩和正辛烷在NaY上以不同升温速率升温时的TPD谱图,利用TPD谱图的峰形和其微分曲线判断TPD过程中的脱附技术,利用最小二乘法计算吸附剂/催化剂的脱附活化能及动力学参数。结果表明,以最小二乘法对不同线性升温速率时的程序升温脱附活化能的计算结果是一致的。

任杰等人[35-38]以一级脱附模型为基础,推导n级脱附模型,利用最小二乘法与收索计算的联合参数估值方法对实验数据进行模拟计算,用覆盖率的实验值与计算值的相关系数对不同级数脱附动力学模型精度进行评价。并采用单套数据法和多套数据法建立单套和多套动力学模型。实验表明分子筛固体酸催化剂的正丙胺TPD过程符合2级脱附规律。实验用固体酸催化剂酸性与活化温度关联结果表明随着温度升高,酸强度和酸量呈先增加后降低的变化规律,在250℃和350℃活化温度呈现极大值。该模型在烷基化催化剂的酸性表征及催化性能的动力学研究中得到很好的应用。

李湘等人[39-41]以吸附过程本征动力学模型为基础,考虑到脱附分子与孔壁不断碰撞又被重新吸附的现象会影响TPD的活化能,引入再吸附的影响因素,推导出TPD非线性模型。通过计算二苯并呋喃在3种活性炭上的脱附活化能表明,经典TPD模型较推导的新模型结果偏高8%~12%,说明脱附过程存在的再吸附现象对脱附活化能有较大影响。该模型可用于测定难挥发性有机物吸附相平衡。

4结论

总之,TPD技术作为一种通用的、简单的催化剂的表征手段被广泛应用于催化剂酸性表征及催化剂与吸附态分子之间的相互作用及其化学变化,吸附反应动力学的研究,但是单一采用程序升温脱附技术对催化剂物性及活性表征还是远远不够的,还必须同质谱(MS)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射仪(XRD)以及红外(IR),紫外(UV)和拉曼(Raman)光谱等技术手段相结合,才能完成对催化剂进行比较完整、全面的表征。

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  (来源:《现代科学仪器》期刊

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