石墨炉原子吸收测定酱油中Pb的前处理方法研究

【核心介绍】本文通过微波消解、干灰化法和湿消解法对酱油制品进行前处理，利用石墨炉原子吸收测定其Pb的含量，优化了仪器工作条件，线性方程在0-50µg/L范围内，系数R为0.9997之间，方法精密度1.2%-3.5%，样品加标回收率为93%-105%，不同处理方法所测酱油样品结果RSD在0.9%-4.2%之间。本实验讨论了不同处理方法对酱油中Pb含量的影响以及建立石墨炉原子吸收光谱法检测酱油制品Pb含量的实用分析方法。 　

石墨炉原子吸收测定酱油中Pb的前处理方法研究

崔畅，闫玉

（1.辽宁省分析科学研究院，辽宁，沈阳 110015；2.辽宁省盐品质量监督检验中心，辽宁，沈阳 110015）

摘要：本文通过微波消解、干灰化法和湿消解法对酱油制品进行前处理，利用石墨炉原子吸收测定其Pb的含量，优化了仪器工作条件，线性方程在0-50µg/L范围内，系数R为0.9997之间，方法精密度1.2%-3.5%，样品加标回收率为93%-105%，不同处理方法所测酱油样品结果RSD在0.9%-4.2%之间。本实验讨论了不同处理方法对酱油中Pb含量的影响以及建立石墨炉原子吸收光谱法检测酱油制品Pb含量的实用分析方法。

关键词：石墨炉原子吸收；酱油；Pb；微波消解；干灰化法；湿消解法

  中图分类号：TS227     文献标识码：A

Research of Pretreatment Method for Determination of Lead in Soy Sauce by Graphite Furnace Atomic Absorption

Cui Chang¹,Yan Yu²

（1.Liaoning Academy of Analytic Sciences,Liaoning,Shenyang,110015;2.Salt Product Quality Supervision and Inspection Center of Liaoning Province,Liaoning,Shenyang)

Abstract:The analysis methods of heavy metals lead in soy sauce had been established by graphite furnace atomic absorption.The pretreatment methods include microwave digestion, dry ashing and wet digestion. Working conditions was optimized in the device. The result showed that the linear range was 0-50µg/L, the correlative coefficient was 0.9997.The relative standard deviation was between 1.2% to 3.5%.The sample recovery rate was from 93%-105%.The RSD of soy sauce was between 0.9% and 4.2% by different pretreatment method. The study discussed the different processing methods on the effects of lead content in the soy sauce. And the practical analysis method has been established by graphite furnace atomic absortion spectrometry detection of lead in soy sauce.

Key words: graphite furnace atomic absorption; soy sauce; Lead; microwave digestion; dry ashing; wet digestion

随着人们对食物品质追求的逐渐提高，多种多样的调味品越来越多进入人们的视线。酱油作为我国传统的调味品，经过多年的发展，现已形成完善的制作工艺和完备的产品类型。为了确保酱油口感，部分酱油品种加入有十几种添加剂，因此在制作工艺和原料来源上很容易受到污染^[1]。由于酱油已经成为老百姓餐桌上离不开的食物配料，消耗量很大，如果受到重金属污染，长期食用会危害身体健康^[2]，因此有关部门对酱油的质量进行严格控制。GB2717-2003《酱油卫生标准》对酱油制品各项卫生指标有明确规定，其中Pb≤1.0mg/L。

本实验通过石墨炉原子吸收光谱法测定酱油中的Pb，对比微波消解^[3]、干灰化法^[4]、湿消解法^[5]三种处理方法对检出结果的影响，以及仪器方法的建立，旨在找出一种快速、有效、准确的测量方法，为酱油制品中重金属的研究提供参考。

1 实验部分

1.1材料与仪器

样品：随机采购市面上销售的黄豆酱油、生抽酱油、一品鲜酱油、老抽酱油、凉拌酱油，标号1#至5#。

石墨炉原子吸收分光光度计AAnalyst800，美国PerkinElmer公司（标配Pb空心阴极灯）；Mars6微波消解仪(配套Xpress plus消解罐及赶酸板)，美国CEM公司；Milli-Q纯水仪，美国Millipore；AE-240电子天平，瑞士Mettler Toledo公司；胜谱温控实验电热板；箱式电阻炉。

1.2试剂

HNO₃,H₂SO₄,HCl,30%H₂O₂均为优级纯，Mg(NO₃)₂为分析纯，以上试剂均为国药集团化学试剂有限公司出品；实验用水均为Milli-Q纯水仪制备超纯水（电阻率>18.0MΩ·cm-1）；Pb单元素溶液标准物质GBW08619，1000µg/mL，中国计量科学研究院；Pd(NO₃)₂(15%HNO₃）PerkinElmer公司出品。

1.3标准曲线的配制

将Pb单元素溶液标准物质用1%HNO₃逐级稀释成0.05µg/mL的标准溶液中间液，由AAnalyst800配备的AS800自动进样器自动稀释标准系列，此Pb标准系列浓度为0/10/20/30/40/50µg/L。

1.4基体改进剂的选择

由于酱油制品属于高盐类样品，氯化物产生的基体干扰非常严重^[6]，Pb的灰化温度在500℃左右，需要加入基体改进剂^[7]提高灰化温度以消除干扰，Pb与Pd或Pd-Mg(NO₃)₂能形成稳定的络合物，使Pb的灰化温度能提高到1100℃以上，从而消除基体干扰，提高实验的准确度和精密度，故通过多次实验最终采用Pd+Mg(NO₃)₂(0.1%+0.06%)为基体改进剂。

1.5仪器工作参数

波长（nm）283.3，狭缝（nm）0.7L，测量峰面积，试样进样体积20µL，基体改性剂进样体积5µL。石墨炉升温程序见表1.

表1 石墨炉升温程序

Table 1 The graphite furnace temperature program

1.6样品处理

1.6.1微波消解

移取酱油样品各2mL于微波消解罐中，加入6mLHNO₃、2mL30%H₂O₂，放入内塞，静止过夜，进行预消解，将外盖拧至中间突起与内塞相切，继续旋转30˚拧紧，放入微波消解仪中消解，程序升温。消解完成冷却至室温，取出内塞放入赶酸板，150℃赶酸。溶液剩余1mL左右停止加热。用超纯水多次冲洗转移至10mL比色管内，定容至刻度。同样方式制备样品空白。

1.6.2干灰化法

移取酱油样品各5mL于瓷坩埚中，放在电热板上低温碳化，置于箱式电阻炉中梯度升温至450℃灰化3h，取出加入1mLHNO₃蒸干，继续放入箱式电阻炉中450℃灰化2h，取出用0.5mLHNO₃加热溶解，用超纯水多次冲洗转移至10mL比色管内，定容至刻度。同样方式制备样品空白。

1.6.3湿消解法

移取酱油样品各2mL于烧杯中，加入10mLHNO₃盖上表面皿浸泡过夜，加入1mLH₂SO₄在电热板上缓慢升温至380℃消解，至棕黄色硝酸烟挥净，白色硫酸烟冒出，取下冷却，加入1mL30%H₂O₂，继续加热至再次冒出白色烟雾，取下冷却，用超纯水多次冲洗转移至10mL比色管内，定容至刻度。同样方式制备样品空白。

1.7样品测定

以选定的仪器条件和基体改进剂，测量标准溶液的工作曲线及不同前处理方法制备的酱油样品中Pb的浓度。

2 结果与讨论

2.1微波消解方法

以微波消解方法对酱油样品进行前处理，样品消解充分，污染少、损失少，溶液呈淡黄色透明状，其中4#老抽酱油样品颜色略深。通过实验对微波消解的功率、温度、升温时间、保持时间的验证，选取最佳微波消解程序方案见表2。

表2 微波消解程序

Table 2 The procedure of microwave digestion

步骤	温度/℃	升温时间/min	保持时间 /min	功率/W
1	120	5	5	600
2	150	5	5	600
3	180	5	20	800

2.2干灰化法

以干灰化法处理样品，操作方法简单，所用试剂最少，即可达到样品的前处理要求。酱油制品含盐度较高，基体比较复杂，在电热板上低温碳化时，要控制好温度，表面凝结，内部爆沸，容易飞溅造成损失。保持电热板在120℃左右碳化，此段时间耗时较长。

2.3湿消解法

由于HClO₄与有机物反应非常剧烈，实验选用HNO₃+H₂SO₄+H₂O₂体系消解，4#老抽样品在反应过程中反应液容易碳化变黑，需补加1mLH₂SO₄，相对应空白同样补加1mLH₂SO₄。

2.4线性关系

以1.3中配制的标准溶液中间液进行实验，仪器自动给出Pb相应的线性关系和相关系数。待测元素浓度与吸光度间线性关系良好，相关系数R为0.9997。

2.5精密度的测量

以1#样品为例，平行称取6份，按照第1部分实验方法进行测试，求出相对标准偏差（RSD）即为精密度。见表3。

表3 精密度

Table3 Accuracy the method

2.6样品结果分析

按照上述实验部分对酱油1#至5#样品进行测量，得到实验结果见表4。三次平行实验RSD结果在0.9%-4.2%之间，同时进行加标回收实验，加标回收率在93%-105%之间。其中微波消解前处理的样品加标回收率在96%-102%之间，干灰化法处理样品的加标回收率在94%-104%之间，湿消解法处理样品的加标回收率在93%-105%之间。

表4 酱油样品测量结果

Table 4 The determination results of soy sauce

此表中前处理方法为微波消解法，‚为干灰化法，ƒ为湿消解法

3 结论

本实验采用石墨炉原子吸收测定酱油制品中的Pb，对比了微波消解法、干灰化法和湿消解法进行样品前处理，实验表明上述方法在精密度和加标回收率方面均满足检测分析要求，微波消解前处理的样品加标回收率在96%-102%之间，根据实验的周期长度，操作的难易程度，以及结果的准确率，微波消解-石墨炉原子吸收法测定酱油制品中的Pb为最优化的实验方法。

参考文献

[1] 张东，公丕国硝酸-过氧化氢消解试样-MIBK-APDC萃取分离FAAS法测定酱油中铅，理化检验-化学分册[J]，2005(41)：128-129

[2] 宋美英，冯志强，郭秋兰，焦泽鹏，石墨炉原子吸收光谱法测定高盐食品中重金属的研究进展，食品与发酵科技[J]，2015,51(4)：92-95

[3] 汪晓冬，微波消解-电感耦合等离子质谱法对8种市售酱油无机元素的分析，食品研究与开发[J]，2010,31(11)：159-161

[4] 陈新焕,肖家勇等，干灰化法前处理测定茶叶中铅的影响因素，光谱实验室[J]，2012(29)：2685-2688

[5] 韩立志，酱油中Pb含量测定的前处理方法探讨，中国调味品[J]，2008,33(10)：83-84

[6] 王会存，施良，叶晓东，以钯-硝酸镁为基体改进剂石墨炉原子吸收法测高盐食品中的铅，中国卫生检验杂志[J]，2006,7 (16)：7

[7] 胡曙光，苏祖俭，蔡文华等，石墨炉原子吸收法测定高盐食品中的铅及其干扰消除的研究，中国食品卫生杂志[J]，2015,27(4)：52-56

（资讯来源：《现代科学仪器》期刊，由“现代科学仪器网”官方发布，转载请注明来源）