BOD微生物传感器快速测定法的适用性探究
Discussion of Adaptability on the BOD Speedy Testing Method of Microorganism Sensor
（上海市环境监测中心，上海200030）
Zhou Qin，Zhou Ting，Pan Hong，Xie Zheng
(
Abstract: In this article, test limit, precision, accuracy, and other indexes of the BOD speedy testing method, is carried out using the microorganism sensor, which lab QA/QC and the test method required. Based on that, a serial contract tests, between the BOD5 GB method and the speedy testing method, have been carried our for different matrix water samples, including industrial sectors, domestic and ambient water. The adaptability on the BOD speedy testing method has been discussed based on those contract test data and the BOD5 GB test method.
Key words: BOD Speedy Testing Method BOD5 QA/QC Contract Tests
BOD作为水中有机污染的一项重要指标，其反映的可生化降解性是其他参数无法替代的。目前对BOD的测定最常用的方法是国标稀释接种法，但此法测定时间冗长，测定一个样品需要五天，不能迅速反映水体污染状况，因而给环境监测带来诸多不便。为了能够适应监测市场准确高效的时代化要求，检测一个样品仅需33分钟的BOD微生物传感器快速测定法应运而生。本文作者运用BOD快速测定仪，以水质分析方法第四版《微生物传感器快速测定法》（A类方法）[1]为检测标准，在检出限、精密度、准确度等一系列实验室质量控制要求得以保证的基础上，对大量不同行业和环境水体的实际样品进行BOD快速测定法与国标五日生化需氧量法（BOD5）的比对试验，并以相应的BOD5数据为基准，以两者的相对误差为衡量尺度，筛选出BOD微生物传感器快速测定法的适用范围。
1 实验部分
1.1 仪器
1.1.1 BOD—220A型微生物传感器快速测定仪
1.1.2 微生物菌膜
1.1.3 稀释容器：容量瓶、吸管、比色管，其容积大小取决于稀释样品的体积
1.2 试剂
1.2.1磷酸盐缓冲溶液，0.5mol/L：68g磷酸二氢钾和71g磷酸氢二钠用蒸馏水溶解后，稀释至1000ml。
1.2.2磷酸盐缓冲溶液使用液，0.005mol/L：用磷酸盐缓冲溶液（1.2.1）稀释制得。
1.2.3葡萄糖—谷氨酸（BOD）标准溶液（2500±37mg/L）：称取在103℃下干燥1h并冷却至室温的无水葡萄糖和谷氨酸各1.705g，溶于磷酸缓冲溶液使用液（1.2.2）中，并用此溶液稀释至1000ml，混合均匀。
1.2.4 BOD标准使用溶液（100mg/L）：取上述BOD标准溶液10.00ml用磷酸缓冲溶液使用液（1.2.2）稀释至250ml。
1.3实验方法
1.3.1工作曲线的绘制：取5支50ml具塞比色管，分别加入BOD标准使用液（1.2.4）1.5ml；3.5ml；7.5ml；12.5ml；25.0ml，用磷酸缓冲溶液使用液（1.2.2）稀释至标线，摇匀，配制成浓度为3.00mg/L，7.00mg/L，15.0mg/L，25.0mg/L，50.0 mg/L的标准系列，依次进样后测得相应的电流差值△I，绘制工作曲线。
1.3.2样品的测定：取预处理后样品50ml加入0.5ml磷酸盐缓冲溶液（1.2.1）摇匀后进行测定。
1.3.3结果计算：直接读取仪器所显示的测定浓度值或根据当日工作曲线计算出浓度值。若经稀释预处理，再乘以稀释倍数后即得样品BOD值。
2 实验结果
2.1方法检出限
根据美国EPA SW-846[2]中所规定的方法检出限为MDL=3.143SD，算得方法检出限为1mg/L。
2.2方法精密度
分析BOD含量为30.0mg/L的标准溶液，其方法精密度的相对标准偏差为2.7%。
2.3方法准确度
分析BOD含量为13.0mg/L的标准溶液，其方法准确度的相对误差为0.3%。
2.4 实际水样比对
在确保了实验室质量控制体系的基础上，进行对不同行业和环境水体的实际样品进行了大量的BOD微生物传感器快速测定法与国标五日生化需氧量法[3]的比对试验。比对结果以相应的BOD5检测数据为基准，以两者的相对误差为衡量尺度，对适用于BOD微生物传感器快速测定法检测的行业与水体进行遴选，数据结果见表1~表5。
|
表1 地表水及地下水
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|||||||||||||||
|
样品编号
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
10
|
11
|
12
|
13
|
14
|
15
|
|
BOD5
|
<2
|
<2
|
<2
|
<2
|
<2
|
3.17
|
5.70
|
5.01
|
<2
|
6.16
|
2.50
|
<2
|
<2
|
3.54
|
2.96
|
|
BOD
|
1.10
|
1.10
|
1.10
|
1.10
|
1.80
|
2.50
|
5.70
|
5.01
|
1.40
|
5.38
|
2.20
|
1.60
|
<1
|
3.80
|
3.20
|
|
相对误差%
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
-18.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
-12.7
|
-12.0
|
0.0
|
0.0
|
7.3
|
8.1
|
|
表2 制药行业废水
|
|||||||||||||||
|
样品编号
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
10
|
11
|
12
|
13
|
14
|
15
|
|
BOD5
|
5.01
|
5.25
|
5.39
|
4.01
|
62.8
|
75.7
|
7.85
|
7.89
|
7.90
|
8.08
|
|
|
|
|
|
|
BOD
|
6.10
|
5.20
|
4.50
|
3.80
|
54.5
|
80.5
|
9.50
|
7.10
|
6.90
|
6.00
|
|
|
|
|
|
|
相对误差%
|
17.8
|
-0.9
|
-16.5
|
-5.2
|
-13.2
|
6.3
|
18.5
|
-10.0
|
-12.7
|
-18.3
|
|
|
|
|
|
|
表3 生活污水
|
|||||||||||||||
|
样品编号
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
10
|
11
|
12
|
13
|
14
|
15
|
|
BOD5
|
56.4
|
43.0
|
53.3
|
69.3
|
37.6
|
19.3
|
359
|
99.2
|
169
|
8.91
|
164
|
229
|
268
|
381
|
|
|
BOD
|
59.8
|
50.0
|
50.0
|
58.0
|
32.9
|
16.2
|
329
|
109
|
195
|
8.00
|
145
|
98.8
|
196
|
187
|
|
|
相对误差%
|
6.0
|
16.3
|
-6.2
|
-16.3
|
-12.5
|
-16.1
|
-8.4
|
9.9
|
9.5
|
-10.2
|
-9.1
|
-56.9
|
-26.9
|
-50.9
|
|
|
表4 化工行业废水
|
|||||||||||||||
|
样品编号
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
10
|
11
|
12
|
13
|
14
|
15
|
|
BOD5
|
15.9
|
164
|
146
|
132
|
3.57
|
3.52
|
3.26
|
6.95
|
9.20
|
7.53
|
112
|
13.2
|
23.6
|
87.2
|
22.8
|
|
BOD
|
13.2
|
150
|
155
|
115
|
4.60
|
2.90
|
2.80
|
6.50
|
8.75
|
8.33
|
73.1
|
5.75
|
13.0
|
32.9
|
8.50
|
|
相对误差%
|
-10.7
|
-8.5
|
6.2
|
-8.3
|
17.6
|
-11.9
|
-14.1
|
-6.5
|
-4.9
|
10.6
|
-34.7
|
-56.4
|
-44.9
|
-62.3
|
-62.7
|
|
表5 制造行业及有机合成类行业废水
|
|||||||||||||||
|
样品编号
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
10
|
11
|
12
|
13
|
14
|
15
|
|
BOD5
|
18.9
|
13.4
|
105
|
29.6
|
25.5
|
53.6
|
22.1
|
14.4
|
208
|
123
|
|
|
|
|
|
|
BOD
|
44.0
|
2.00
|
68.0
|
10.5
|
8.30
|
32.9
|
35.0
|
28.3
|
140
|
568
|
|
|
|
|
|
|
相对误差%
|
133
|
-85.1
|
-35.2
|
-64.5
|
-67.5
|
-38.6
|
58.4
|
96.5
|
-32.7
|
362
|
|
|
|
|
|
3 讨论
3.1 通过对上述五个行业废水及地表水所进行的微生物传感器快速测定法BOD值与国家标准方法五日生化需氧量法BOD5值的比对数据的分析可知：地表水水样及制药行业水样水体干扰较小，基本不含或含有极少的对微生物菌膜有毒害性的基体，两种方法的比对数据能较好地吻合。由表1、表2可见，当BOD5值<3mg/L时，相对误差≤±25%；3~100mg/L时，相对误差≤±20%，符合实验室质量控制的要求[4]，微生物传感器快速测定法在该类水体的监测中能得到较好的应用。
3.2 微生物传感器快速测定法能适用于大多数纯生活污水的测定，由表3可见，当BOD5值3~100mg/L时，相对误差≤±20%；当BOD5值>100mg/L时，相对误差≤±15%，符合实验室质量控制的要求。但当水样BOD5浓度较高时，水样中对BOD有贡献的悬浮颗粒含量可能较高，若取样不够均匀，则快速测定法测定结果与标准稀释法相比测定结果会偏低。特别是，如果污水样品中含有高浓度的饮食用油、杀菌剂、农药类、游离氯等对菌膜中的菌种有毒害作用的物质时，会造成快速测定法测定结果BOD偏低（如表3中第12~14个样品值）。
3.3微生物传感器快速测定法适用于化工行业中某些不含或含有极少的对微生物菌膜有毒害性的取水口水样的测定（如生化处理出水口及雨水口等），如表4中1~10个样品值，相对误差≤±20%，符合实验室质量控制的要求。然而，化工行业的水样，特别是废水处理进水口水样中较常含有游离氯、活性氯及高浓度的含氰废水等对菌膜中的菌种有毒害作用的物质，会造成快速测定法测定结果BOD偏低（如表4中第11~15个样品值），表现为BOD5值无论是>100mg/L，还是<100mg/L，其相对误差值均大于实验室质量控制最大指标±25%的要求。
3.4制造行业及有机合成类行业其水样成分复杂，常含有各种过酸、过碱、含游离氯等氧化性物质，重金属及其他对菌膜中的微生物菌种有毒的无机或有机物，两种方法数据可比性差，见表5，无论BOD5值为何取值范围，相对误差值均远远大于实验室质量控制最大指标±25%的要求。因此，在本实验范畴内所能涉及的制造行业及有机合成类行业水样均不适用于用微生物传感器BOD快速测定法进行测定。
4 小结
由上可知，微生物传感器快速测定法作为国家标准方法五日生化需氧量法的辅助方法，适用于地表水、地下水、生活饮用水、制药行业废水的日常监测。能适应准确高效的环境管理的时代化要求，为迅速反映环境污染状况、处理应急事故提供科学依据。而对于大部分生活污水和部分化工行业废水的监测，建议在进行了相应的微生物传感器快速测定法与国家标准五日生化需氧量法的方法比对后，对适用水体采用微生物传感器快速测定法进行测定。若无比对条件，建议仍采用国家标准五日生化需氧量法（BOD5）进行常规监测分析。
参考文献
[1] 微生物传感器快速测定法 《水和废水监测分析方法》（第四版）中国环境科学出版社，2002，232-234
[2] SW-846 美国EPA方法
[3] GB7488-87 水质 五日生化需氧量（BOD5）的测定 稀释与接种法
[4]《环境水质监测质量保证手册》（第二版）化学工业出版社，1994，440-443
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