SAW技术检测有机膦化合物中二烷基硫化物影响的研究
0 前言
我们曾经对以巯基十一酸自组装Cu2+修饰成膜的SAW传感器（SAW-MUA）和邻苯二胺电聚合成膜的分子印迹传感器（SAW-MIP）对有机膦类毒剂分别进行了检测。结果表明：以所研制的这两种传感器检测有机膦类毒剂，具有响应时间段、恢复速度快、灵敏度高等优点。但在干扰实验的过程中我们发现：虽然这两种传感器对有机膦化合物有着很好的选择性，但在检测HD和VX时同样也都有着较大的响应信号，但响应时间长、恢复速度慢。其可能的原因是：在SAW双通道金膜延迟线上，我们在一个延迟线上镀上了自组装膜或分子印迹膜，而另一个作为参比的金膜延迟线为裸露状态。在检测HD或VX过程当中，虽然自组装膜和分子印迹膜对HD或VX不会产生很强的吸附作用，但参比金膜延迟线与HD或VX之间有可能会因R—S—R；中的-S-官能团与金膜延迟线间产生了键合，因而影响了对有机膦化合物的检测。同时也可能是这个原因造成了响应时间长、恢复速度慢。
针对以上问题，为证实我们的推测，我们选择了HD、硫二甘醇、CEES和VX几个结构相似或都含硫化合物，以SAW双通道未镀膜的Au延迟线做检测膜，相同浓度下对它们进行比较，以确定上述所提出的问题。
图1 几种被测含硫化合物结构
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
声表面波振荡器：振荡器中心频率159MHz，双通道延迟线均为4mm2金层并联有电极；Proteck C3100, 韩国，及相应工作站。浓硫酸、H2O2、氯仿、硫二甘醇均为北京化工厂，分析纯；氯乙基乙基硫醇( Chloroethyl Ethyl Sulfide,CEES)购于Aldrich公司，分析纯；高纯水为自制；HD、VX由防化研究院提供，纯度>99%，GC分析。
1.2 实验方法
以Piranha溶液V（H2SO4）:V（H2O2）=3:1清洗声表面波延迟线上金膜10分钟，除去上面的杂质，再以高纯水多次清洗后氮气吹干。以动态发生的方法将硫二甘醇、HD、CEES、VX发生成相同浓度的气体，用所清洗的SAW双通道延迟线振荡系统对其分别进行检测。
2 结果与讨论
实验中我们发现：以SAW双通道Au延迟线（由于SAW两个延迟线均为未镀膜的Au，实际上这里形成了SAW单通道、Au检测膜的检测过程）在相同条件下对这几个结构类似或都含硫的化合物进行监测，以硫二甘醇的响应信号最强，但响应时间和恢复时间很长；HD、CEES的检测信号相对弱一些，响应、恢复较短；而对于VX，虽然也有很大的频率响应信号，但恢复非常困难，长时间内也难以恢复到基线。
表1 SAW双通道Au延迟线对HD、CEES、硫二甘醇、VX检测的比较
这一结果与我们前面以SAW-MUA-Cu2+传感器和SAW-MIP传感器对几种含磷、硫毒剂检测的实验现象非常相似。我们认为造成这一现象的主要原因是这几个化合物分子结构的不同。通过数据比较和相关文献报道，对于结构为R-S-R’的二烷基硫化物，在Au表面以自组装的方式形成了单分子薄膜，使得SAW-Au传感器检测到了频率信号的变化过程；同时由于R-S-R’中R与R’两个基团链的长短，极性，以及R和R’对称、非对称，分子与Au接触角等因素的不同，使得这些分子在Au表面的吸附、解吸能力也不尽相同，因而在响应信号、响应和恢复时间等方面也就产生了差异。
图2 R-S-R’类化合物在Au表面结合示意图，其中：a-极性链R比非极性链R’长；
b-极性链R与非极性链R’长度相同；c-极性链R比非极性链R’短
另外，从热稳定性方面考虑，有机硫化物中S-C键、S-H键的裂解能非常接近（为74-87 Kcal/mol左右），因此都非常容易断裂，进而形成S-Au键。但同时我们也应该看到，以二烷基硫化物断裂的方式在Au表面形成的自组装单分子膜相对烷基硫化物而言，其膜厚度小，密度低，排列更加无序，稳定性差，这些都解释了我们所检测的几种化合物不仅能够吸附在Au表面，同时也能够解吸的过程，但由于各分子结构不同的原因，它们凝集-逃逸的速度也不相同。
以上我们对Au与二烷基硫化物的作用过程进行了阐述，解释了SAW-Au传感器检测HD、CEES、硫二甘醇产生差异的原因，但对于VX，情况较为复杂，这是因为VX与其它几个化合物在结构上有着很大差异的原因。VX究竟与Au是以何种方式结合在了一起，目前还难以确定，这里我们仅提出这一现象和实验的结果。但有一点是可以肯定的，那就是由于VX的饱和蒸汽压很低，挥发性差，一但与Au（或其它一些检测膜）结合在一起，就很难从膜表面逃逸离开，最终导致恢复速度很慢，或难以恢复到原始基线状态。
3 结论
我们以没有镀膜的SAW金膜双通道延迟线对HD、硫二甘醇、CEES和VX几个二烷基硫化物在相同条件下进行了检测，均产生了比较大的响应信号，但在响应时间和恢复速度方面有所不同。一方面，通过这一研究初步证实了我们最初的推测，即：SAW-MIP传感器和SAW-MUA传感器虽然是针对有机膦化合物设计研制的，但在检测HD和VX过程中同样产生了比较大的响应，是由于HD和VX在检测过程中与SAW双通道延迟线中一个没有镀膜的金膜延迟线发生键合的原因造成的；另一方面，由于这几种二烷基硫化物的化学结构不同，使得检测过程中的响应、恢复过程也各有不同。因此，要消除SAW-MIP传感器和SAW-MUA传感器检测有机膦化合物过程中含硫化合物的影响，可以通过改变延迟线的结构（如将延迟线改为二氧化硅）等方法加以实现。同时，这一结论是我们在实验基础上的推测，二烷基硫化物R-S-R’与Au具体的键合机理仍有待研究。
参考文献
1、 潘勇，刘卫卫，赵建军等. 声表面波技术在化学战剂检测中的研究及发展，化学传感器，第24卷（2004），第2期，8-14
2、 GRATE J W. [J]. Chem. Rev., 2000, 100(7): 2627-2648
3、 GRATE J W, MARTIN S J, WHITE R M. [J]. Anal Chem., 1993, 65(22): 987A-996A
4、 FOX C G, ALDER J F. [J]. Analyst, 1989, 114(9): 997-1004
5、 MCGILL R A, NGUYEN V K, CHUNG R, etal. [J]. Sensors and Actuators B, 2000, 65(1): 10-13
6、 潘勇，赵建军，刘卫卫等. SAW自组装技术对甲基膦酸二甲酯的测定，化学传感器，第24卷（2004），第2期，46-48
7、 潘勇，黄启斌，余建华等. SAW分子印迹膜制备中电化学性质的研究，化学传感器，第24卷（2004），第3期，26-29
The study for the influence of dialkylsulfide in the detection of organphosphorus by SAW technology
PanYong, Zhi-Zhong Wu, Yan-Wu Wang, Jian-Jun Zhao, Wei-Wei Liu,
Bing-Qing Cao,Qi-Bin Huang*
(Research Institute of Chemical Defence Beijing 102205)
(来源：现代科学仪器|http://www.ms17.cn
我们曾经对以巯基十一酸自组装Cu2+修饰成膜的SAW传感器（SAW-MUA）和邻苯二胺电聚合成膜的分子印迹传感器（SAW-MIP）对有机膦类毒剂分别进行了检测。结果表明：以所研制的这两种传感器检测有机膦类毒剂，具有响应时间段、恢复速度快、灵敏度高等优点。但在干扰实验的过程中我们发现：虽然这两种传感器对有机膦化合物有着很好的选择性，但在检测HD和VX时同样也都有着较大的响应信号，但响应时间长、恢复速度慢。其可能的原因是：在SAW双通道金膜延迟线上，我们在一个延迟线上镀上了自组装膜或分子印迹膜，而另一个作为参比的金膜延迟线为裸露状态。在检测HD或VX过程当中，虽然自组装膜和分子印迹膜对HD或VX不会产生很强的吸附作用，但参比金膜延迟线与HD或VX之间有可能会因R—S—R；中的-S-官能团与金膜延迟线间产生了键合，因而影响了对有机膦化合物的检测。同时也可能是这个原因造成了响应时间长、恢复速度慢。
针对以上问题，为证实我们的推测，我们选择了HD、硫二甘醇、CEES和VX几个结构相似或都含硫化合物，以SAW双通道未镀膜的Au延迟线做检测膜，相同浓度下对它们进行比较，以确定上述所提出的问题。
图1 几种被测含硫化合物结构
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
声表面波振荡器：振荡器中心频率159MHz，双通道延迟线均为4mm2金层并联有电极；Proteck C3100, 韩国，及相应工作站。浓硫酸、H2O2、氯仿、硫二甘醇均为北京化工厂，分析纯；氯乙基乙基硫醇( Chloroethyl Ethyl Sulfide,CEES)购于Aldrich公司，分析纯；高纯水为自制；HD、VX由防化研究院提供，纯度>99%，GC分析。
1.2 实验方法
以Piranha溶液V（H2SO4）:V（H2O2）=3:1清洗声表面波延迟线上金膜10分钟，除去上面的杂质，再以高纯水多次清洗后氮气吹干。以动态发生的方法将硫二甘醇、HD、CEES、VX发生成相同浓度的气体，用所清洗的SAW双通道延迟线振荡系统对其分别进行检测。
2 结果与讨论
实验中我们发现：以SAW双通道Au延迟线（由于SAW两个延迟线均为未镀膜的Au，实际上这里形成了SAW单通道、Au检测膜的检测过程）在相同条件下对这几个结构类似或都含硫的化合物进行监测，以硫二甘醇的响应信号最强，但响应时间和恢复时间很长；HD、CEES的检测信号相对弱一些，响应、恢复较短；而对于VX，虽然也有很大的频率响应信号，但恢复非常困难，长时间内也难以恢复到基线。
表1 SAW双通道Au延迟线对HD、CEES、硫二甘醇、VX检测的比较
|
被测化合物 |
检测浓度（g/m3） |
80%响应时间（min） |
响应信号(KHz) |
80%恢复时间（min） |
|
硫二甘醇 |
1.0 |
9.50 |
22.223 |
9.12 |
|
HD |
1.0 |
3.33 |
5.508 |
0.12 |
|
CEES |
1.0 |
3.33 |
1.308 |
6.00 |
|
VX |
1.0 |
5.00 |
9.082 |
难以恢复 |
图2 R-S-R’类化合物在Au表面结合示意图，其中：a-极性链R比非极性链R’长；
b-极性链R与非极性链R’长度相同；c-极性链R比非极性链R’短
另外，从热稳定性方面考虑，有机硫化物中S-C键、S-H键的裂解能非常接近（为74-87 Kcal/mol左右），因此都非常容易断裂，进而形成S-Au键。但同时我们也应该看到，以二烷基硫化物断裂的方式在Au表面形成的自组装单分子膜相对烷基硫化物而言，其膜厚度小，密度低，排列更加无序，稳定性差，这些都解释了我们所检测的几种化合物不仅能够吸附在Au表面，同时也能够解吸的过程，但由于各分子结构不同的原因，它们凝集-逃逸的速度也不相同。
以上我们对Au与二烷基硫化物的作用过程进行了阐述，解释了SAW-Au传感器检测HD、CEES、硫二甘醇产生差异的原因，但对于VX，情况较为复杂，这是因为VX与其它几个化合物在结构上有着很大差异的原因。VX究竟与Au是以何种方式结合在了一起，目前还难以确定，这里我们仅提出这一现象和实验的结果。但有一点是可以肯定的，那就是由于VX的饱和蒸汽压很低，挥发性差，一但与Au（或其它一些检测膜）结合在一起，就很难从膜表面逃逸离开，最终导致恢复速度很慢，或难以恢复到原始基线状态。
3 结论
我们以没有镀膜的SAW金膜双通道延迟线对HD、硫二甘醇、CEES和VX几个二烷基硫化物在相同条件下进行了检测，均产生了比较大的响应信号，但在响应时间和恢复速度方面有所不同。一方面，通过这一研究初步证实了我们最初的推测，即：SAW-MIP传感器和SAW-MUA传感器虽然是针对有机膦化合物设计研制的，但在检测HD和VX过程中同样产生了比较大的响应，是由于HD和VX在检测过程中与SAW双通道延迟线中一个没有镀膜的金膜延迟线发生键合的原因造成的；另一方面，由于这几种二烷基硫化物的化学结构不同，使得检测过程中的响应、恢复过程也各有不同。因此，要消除SAW-MIP传感器和SAW-MUA传感器检测有机膦化合物过程中含硫化合物的影响，可以通过改变延迟线的结构（如将延迟线改为二氧化硅）等方法加以实现。同时，这一结论是我们在实验基础上的推测，二烷基硫化物R-S-R’与Au具体的键合机理仍有待研究。
参考文献
1、 潘勇，刘卫卫，赵建军等. 声表面波技术在化学战剂检测中的研究及发展，化学传感器，第24卷（2004），第2期，8-14
2、 GRATE J W. [J]. Chem. Rev., 2000, 100(7): 2627-2648
3、 GRATE J W, MARTIN S J, WHITE R M. [J]. Anal Chem., 1993, 65(22): 987A-996A
4、 FOX C G, ALDER J F. [J]. Analyst, 1989, 114(9): 997-1004
5、 MCGILL R A, NGUYEN V K, CHUNG R, etal. [J]. Sensors and Actuators B, 2000, 65(1): 10-13
6、 潘勇，赵建军，刘卫卫等. SAW自组装技术对甲基膦酸二甲酯的测定，化学传感器，第24卷（2004），第2期，46-48
7、 潘勇，黄启斌，余建华等. SAW分子印迹膜制备中电化学性质的研究，化学传感器，第24卷（2004），第3期，26-29
The study for the influence of dialkylsulfide in the detection of organphosphorus by SAW technology
PanYong, Zhi-Zhong Wu, Yan-Wu Wang, Jian-Jun Zhao, Wei-Wei Liu,
Bing-Qing Cao,Qi-Bin Huang*
(Research Institute of Chemical Defence Beijing 102205)
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