应用自动分析仪测定天然橡胶标准胶NR中的氮含量

　

天然橡胶NR中的氮含量主要来源于胶乳中的粗蛋白质。蛋白质对橡胶的性能影响很大，一方面其分解产物可以促进橡胶的硫化，延缓老化，使橡胶制品耐用；另一方面他会增强橡胶的吸水性、导电性以及传热性，不利于制造绝缘性的电工器材，影响动态性能。因此测定NR中的氮含量具有重要的实际意义。
目前，天然橡胶中氮含量的测定多采用凯式定定氮法，我国国家标准[1]与ISO标准[2]均采用这种方法。岂氏定氮法作为经典的化学分析方法已成为测定橡胶中氮含量的标准、权威方法。测定结果灵敏，准确。但该方法分析时间过长，操作步骤复杂且缺乏安全性。本工作采用自动分析仪法测定NR中的氮含量，并与凯氏定氮法测定结果进行比较。
1实验
1.1主要仪器设备
（1）自动分析仪,型号CHN2000,美国,力可公司产品,利用热导原理测定样品的氮元素含量,具有数据处理系统，直接出具百分含量数值。测定时间4-5MIN，测定温度900-1000℃。
（2）天平 感量0.1毫克
1.2试剂
(1)氦气，载气，纯度99.9%。
(2)氧气，助燃气，纯度99.9%。。
(3)氮气，动力气，无油无水。
(4)标准样品或参考物质。
为了获得精确的分析结果，有必要使用与待测橡胶样品氮含量范围相同或相近的有证标准样品或参考物质。因进出口天然橡胶含氮量较低，同类低氮标样较难找到，故本方法推荐使用基准EDTA与实验室采用经典法定值后的自制橡胶样品共同作为参考物质。
(5)无氮锡箔。
1.3仪器（自动分析仪）的准备
(1)按仪器说明书安装仪器（自动分析仪）系统，调节燃烧室温度900℃，使用标准样品或参考物质按仪器说明书要求调节仪器状态，选择氧气流量，燃烧时间等仪器参数以获得最适宜的燃烧条件，本方法推荐采用仪器出厂默认配置，即氧流量均为高流量，燃烧时间均为15秒。
(2)空白零点校正，不加任何样品，执行分析指令，按仪器说明书进行校正，直至空白为双零（0.00XX）。
(3)选取EDTA标准样品按仪器说明书对仪器进行曲线校正，建立校正曲线。
(4)漂移校正，使用定值后的橡胶标准样品对曲线进行漂移校正。
1.4试验方法：
(1)样品的制取
依据SN/T0541.1-1996要求扦取代表性样品，并制备分析试样，置于塑料袋中密封保存。
(2)空白试验，不加任何样品，执行分析指令，直至空白值为双零（0.00XX）。否则进行空白零点校正。
(3)检测步骤
称取0.1~0.12克样品（精确至0.0001g），用无氮锡箔包裹成球状，按仪器说明书分析待测样品并作平行实验。在分析一系列试样的开始和结束时检测一个橡胶定值样品，如果检测结果超出标定值的允许误差，则需重新对曲线进行漂移校正。
(4)结果计算
结果一般由仪器自动计算得出，分析结果精确至0.01%。
2 结果与讨论。
2.1方法讨论
(1)仪器检测原理
试样在特定温度（推荐：900-1000℃）下完全燃烧，所有含氮组分经处理后最终全部转化为纯氮气，热导检测器在无干扰情况下给出与氮浓度相关的响应信号，仪器含有微处理器，将响应信号转化为氮的百分含量输出。
(2)橡胶定值样品的引入
由于目前已知的定氮基准物质中氮含量范围基本偏高，大多在2%以上，而天然橡胶样品中氮含量一般在0.2至0.5之间，天然橡胶的国际规格限量为0.60%以下。故使用本方法测定的橡胶样品，其氮含量范围也应在0.60%以下。
同时基于橡胶样品本身物理化学组成的复杂性，为保证测氮曲线对待测橡胶样品更有针对性，代表性，从而提高实验数据的准确度，在本方法中，有必要引入自制橡胶定值样品作为对定氮曲线的进一步校准依据，此样品一般选取氮含量为0.60%左右的试样，使用凯氏定氮法为其定值。实验证明，在每次样品检测前，使用该样品对曲线进行检测，有效减少了仪器曲线漂移可能导致的测定误差。
此外，实验表明，天然橡胶中的氮含量比较稳定，在半年到一年的时间内其含氮量不会有较大的波动，因此自定值样品在相当长的时间长内其含氮值是稳定可靠的。方法推荐此样品每隔半年至一年进行一次重新定值。
(3)样品处理
由于橡胶属于高度易燃品，为防止其在进入高温燃烧区之前在炉口提前燃烧，故需用仪器附带的无氮锡箔纸包裹后投入送样口。
2.2显著性检验
分别采用自动分析仪法和凯氏法对同一样品中氮含量进行测定，结果见表１，根据试验结果进行显著性检验。
(1)F检验法

查Ｆ分布表，α=0.05时，Ｆ0.95(11,11)＝2.82，Ｆ<Ｆ0.95(11,11)，说明两组数据的方差没有显著性差异，两种测定方法精密度一致。
(2)t检验法

查t分布表，t0.05,22＝2.074,t<t0.05,22,说明两种测定方法的结果没有显著性差异［3］。
分别采用自动分析仪法和凯氏法对４个水平的样品进行测定，结果见表２。根据表２结果计算：

查t分布表，t0.05,3＝3.18,t<t0.05,3,说明两种测定方法不存在系统误差［3］。
３结语
采用自动分析仪进行ＮＲ中的氮含量测定，其结果与凯氏法测定结果无显著性差异。同时，由于本方法是利用热导原理直接测定样品完全燃烧后生成气体中的氮元素含量。同经典凯氏半微量定氮法相比，省略了其中硝化、蒸馏、滴定的步聚，从而大大减少了测定时间和人为因素的干扰。测定时间由原来的４至５小时，减少为５分钟，有效省略了人力，提高了检测效率。
表１仪器法与凯氏法试验结果对比

项　　目	仪器法（A）	凯氏法（B）
氮质量分数测定结果×102	0.591	0.575
	0.568	0.595
	0.581	0.586
	0.585	0.573
	0.596	0.575
	0.578	0.573
	0.591	0.575
	0.588	0.577
	0.587	0.587
	0.584	0.591
	0.591	0.569
	0.565	0.575
氮质量分数测定均值（Ｘ）×102	0.584	0.579
标准偏差(S)×102	0.00943	0.00827
方差(S2)×104	8.89×10-5	6.84×10-5

表２

项　目	样　品　编　号
	１	２	３	４
仪器法测定值×102	0.225	0.391	0.489	0.584
凯氏法测定值×102	0.241	0.382	0.490	0.579
差值（d）×102	0.016	0.009	0.001	0.005
差值平均值（d）×102	0.00775
差值的标准偏差(Sd) ×102	0.006397

参考文献：
［1］GB/T 8088-1999，天然生胶和天然乳胶氮含量的测定[S]
［2］ISO1656:1996,Rubber,raw natural and rubber latex,natural――Ｄetermination of nitrogen conent[S]
［3］郑用熙,分析化学中的数理统计方法[M]，北京：科学出版社，1986,106-122.




Determinatio of nitrogen content in NR by an automatic analyser

HOU Ying-tao,LI Quan-bin
(Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Tianjin 300456,China)
Abstract:A method for determination of nitrogen content in NR by automatic analyser was experimentally investigated in this study.The experimental results showed that the precision and accuracy between automatic analyser and the Kjeldahl (National standard Testing Method) have no significant difference.The time of sample digesting is shortened and the effect of artificial factor is reduced.The instrumentation analysis has advantaged of high automatic control degree,so,a simple,fast and accurate analysis method is confirmed for determination of nitrogen contends in NR by automatic ananyser.