微波消解－等离子体发射光谱测定玩具、铅笔中八种有害元素

　

Simultaneous Determination of Eight Hazard Elements in Toys and Pencils with Microwave Digestion and ICP-AES
He guihua Liu youqing Ju yongtao Bao haiying Zheng xinhua
（Jinan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bereau，Jinan，250014）
Abstract： Simultaneous determination of eight hazard elements was studied in toys and pencils with microwave digestion and ICP-AES. Different acid digestion systems have been developed and the experimental conditions of microwave procedure and measuring were optimized.The results indicated that the method was simple,rapid and accurate. The precision and recovery rates were in the range of 0.22%-3.34% and 86.0%-107.0%, respectively.
Key Words: toy, pencil, heavy elements, microwave digestion, ICP-AES

1 前言
玩具和铅笔中八种有害元素对人体的危害引起国际社会的普遍关注，各国标准不仅对玩具、铅笔中可溶性有害重金属的限量作了规定，而且对某些有害重金属总含量也作了规定，如美国、欧洲等多个国家都对涂料中总铅含量规定了限量要求[1-2]，不少国外客户对玩具、铅笔中八种有害元素的总量也规定了限量，因此建立玩具、铅笔中八种有害元素的测定方法对进出口玩具、铅笔检验具有十分重要的意义。目前关于玩具、涂料中有害元素的测定已有文献报道[3-5]，但样品前处理方法均是采用湿法消化，周期长、操作繁琐，且容易导致待测元素的挥发损失，本文应用先进的微波消解新技术进行样品处理，简便快捷，大大缩短检测周期，减少样品污染，有效防止待测元素的挥发损失。
2 实验部分
2.1试验材料及试剂
2.1.1试验材料：根据玩具、铅笔出口特点，选取布绒玩具、彩色画笔、铅笔作为试验材料。
2.1.2八种元素标准储备液：采用国家钢铁测试中心研制的国家标准溶液，其中砷、硒、铅、镉、汞、钡浓度为1000μg/ml，Sb为100μg/ml，根据测试要求，用时配成所需浓度。
所用试剂皆为优级纯，试验用水为蒸馏后的去离子水。
2.2 仪器和设备
2.2.1 JY124电感耦合等离子体发射光谱仪，法国JY公司。
2.2.2 Mars5微波消解仪，美国CEM公司。
2.2.3 XA-1型高速万能样品粉碎机
3 结果与讨论
3.1酸消解体系的选择
在相同的微波条件下，根据样品的性质，我们实验了HCl、HNO3、HF等多种酸消解体系对样品的消化效果，结果见表1。
表1 不同酸消解体系消化效果

实验结果表明，对于布绒玩具材料，HNO3就能将样品消化完全，而对于笔芯、漆膜样品，单纯用HNO3、HCl、HF消化效果不好，而HNO3与HF的混合酸消化效果较好，可以将样品消化澄清。所以对于布绒玩具材料，我们选取HNO3来消化，对于笔芯、漆膜样品，选择HNO3与HF的混合酸进行样品消化。
3.2微波消解条件的优化
3.2.1功率：仪器为自动功率输出，功率平台与容器数目要匹配，尽量采用功率最小化原则，一般1-3个罐功率选择300W，3-6个罐选择600W，6个罐以上选择1200W。
3.2.2 控制模式：应用比例温度/时间控制模式，该模式根据设定的目标温度，通过改变微波发射功率，使反应匀速升温达到并控制在所设定的目标温度值，同时屏幕实时显示对应的升温曲线及状态，此模式可以实时了解化学反应情况，找到反应临界点和最佳反应条件。
3.2.3消解温度、升温速率的选择
在选定的酸消解体系，试验不同消化温度、升温速率下样品的消化效果，实验发现两次升温比一次升温样品消化效果好，从而确定最佳微波消解条件。
表2 优化的微波消解条件

样      品	斜坡时间（min）	控制温度 （℃）	平台时间 （min）
笔 芯 /漆 膜	5	110	10
	10	185	15
布 绒 材 料	5	110	10
	10	160	10

3.3 电感耦合等离子体发射光谱法测定八种有害元素的条件优化
电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-AES因具有灵敏度高、精密度好，基体干扰少，可同时完成多元素联测等优点，受到玩具分析者的关注。
3.3.1 分析线的选择
从仪器元素谱线库中，每个元素选取2-3条灵敏度较高且干扰尽可能少的谱线，分别用各自的10μg/mL单一元素标准溶液和八个元素混合标准溶液进行扫描，观察各元素的谱线形状和相互间的干扰情况。通过对扫描谱图分析，除钡在455.403nm谱线非常灵敏易出现饱和现象，砷对镉228.802nm谱线有弱干扰，铬对硒203.985nm有干扰外，其它谱线基本上不受干扰，因此确定八个元素的分析线见表1。
表3 八种元素的分析线

元素	锑	砷	钡	镉	铬	铅	汞	硒
分析线（nm）	206.833	193.759	493.409	214.438	267.716	220.353	194.227	196.090

3.3.2 载气流量的选择
载气流量一向是ICP-AES法的关键因素，它直接影响雾化效率和进样量。载气流量增大则单位时间内输入矩焰中的样品量增多，使谱线强度增加，但流量过大，又会缩短样品在通道中的停留时间并降低轴间通道内的温度，使谱线强度减弱。本法在功率为1kw、观测高度为15mm的条件下对载气流量进行了选择，图1为各元素信号随载气流量变化图。

图1八种元素信号随载气流量变化图
从图中可以看出，载气流量为0.25L/min时各元素均有较高的灵敏度，因此，载气流量取0.25L/min。
3.3.3试液提升量及护套气流量对分析灵敏度的影响
试液提升量及护套气流量在ICP测定中虽不是一个关键参数，但对分析的灵敏度也有影响，我们分别试验了不同试液提升量及护套气流量对分析灵敏度影响情况，试验结果表明，随着试液提升量增大，谱线强度增大，说明较多样品被雾化检测；但当试液提升量超过2.0mL/min后，谱线强度不再增加，因为仪器的雾化效率是一定的，并不随着试液提升量的增加而增加，考虑样品分析速度，取试液提升量为2mL/min。
护套气对八个元素测定的影响规律与载气的影响规律相同，即随着护套气流量的增加，八个元素的谱线强度先增大，然后减小，在0.3L/min时各个元素的信号值最大，故最佳护套气流量为0.3L/min。
3.3.4 基体元素的影响
布绒玩具材料主要是棉纤维和化学合成纤维，成分简单，对八种元素的测定不会产生影响，而笔芯、漆膜中的颜料和其它助剂均是一些无机金属化合物所组成，通过x-射线衍射谱图分析，样品中主要含有元素Fe、Al、Ca、Si、Ti、Cu及少量Zn和Na。在八种元素的混合标液中分别添加一定量的上述基体元素，实验发现1000μg/mL的Fe、Al、Ca、Na，500μg/mLTi和Zn，200μg/mL的Cu不干扰测定。
3.4 样品分析
3.4.1方法的精密度
应用上述选定的样品前处理方法和ICP测定条件对实际样品进行分析，结果见表4。
从表中数据可以看出，八种元素的RSD在0.22%~3.34%之间，说明本方法具有良好的精密度。
3.4.2样品加标回收实验
为了考察方法的可靠性，我们用实际样品作了八个元素的加标回收实验，八种元素的回收率处于86.0%~107.0%之间，说明该方法是准确可靠的。
4、结论
本文建立了玩具、铅笔中As、Ba、Cd、Cr、Hg、Pb、Sb、Se八种有害元素的检测方法，该方法应用先进的微波消解新技术和多元素联测技术，简便、快速、无污染，大大缩短了检测周期，降低了实验成本，实验证明，该方法的精密度、准确度均较好，具有较高的应用推广价值。

表4样品分析及精密度实验结果 单位：mg/kg

试样	元素	测定值						平均值	RSD（%）
蓝色笔芯	As	40.8	41.2	39.9	40.5	41.7	40.5	40.8	1.53
	Ba	775.8	769.0	773.4	772.0	778.8	776.3	774.2	0.45
	Cd	24.5	22.9	23.6	23.9	24.8	23.0	23.8	3.25
	Cr	67.6	68.8	68.1	66.4	67.8	67.0	67.6	1.24
	Hg	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	/
	Pb	169.1	166.5	167.8	170.4	169.2	168.3	168.6	0.79
	Sb	38.5	37.9	37.2	38.6	37.8	38.0	38.0	1.34
	Se	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	/
红色漆膜	As	53.5	52.0	52.7	53.6	53.8	54.4	53.3	1.60
	Ba	715.8	712.9	714.5	716.6	712.7	713.8	714.4	0.22
	Cd	36.9	36.4	35.2	36.7	37.2	35.8	36.4	2.05
	Cr	7.89	7.80	7.66	7.60	7.74	7.92	7.77	1.62
	Hg	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	/
	Pb	197.3	196.5	195.8	196.0	198.9	198.9	197.2	0.65
	Sb	4.49	4.32	4.38	4.43	4.50	4.41	4.42	0.35
	Se	2.08	2.17	2.10	2.05	2.07	2.12	2.10	2.05
黄色布料	As	16.9	16.4	17.3	17.6	16.4	16.2	16.8	3.34
	Ba	29.7	30.5	30.8	29.8	29.6	30.2	30.1	1.60
	Cd	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	/
	Cr	8.38	8.42	8.47	8.23	8.30	8.49	8.38	1.21
	Hg	1.89	1.84	1.87	1.80	1.77	1.78	1.82	2.69
	Pb	1.26	1.18	1.23	1.26	1.30	1.22	1.24	3.31
	Sb	63.6	62.5	62.8	63.2	63.9	63.4	63.2	0.82
	Se	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND	/

参 考 文 献
[1] EN71-3：2003，欧洲《玩具安全》
[2] ASTM F963-2003美国《有关玩具消费者安全标准》
[3] 夏正斌、张燕红. 流动注射—氢化物发生原子吸收光谱法测定涂料中的As、Sb、Se和Hg. 分析仪器，2002，1，29-32
[4] 蚁乐洲、黄理纳、李炳忠. ICP-AES法测定玩具涂料中重金属元素总量. 光谱学与光谱分析，2002，22，5，840-842
[5] 曾利娟. 涂料中重金属的快速测定方法的研究. 计量与测试技术，2005，32，8，48-49