差热分析与核磁共振研究β-环糊精包合物

　A study ofβ-CD inclusion complex by DTA and NMR

LiuHuaqing1 HuangZhenzhong2 DingQiuping1 XiaoXinmin3 XuJingshi1 ZhangWenhui4
1.Center of Analysis-Test, 2.College of Chemistry and Chemical Engineering
3. College of Physics and Communication, Electron，
Jiangxi Normal University, Nanchang Jiangxi, 330022,
4. Department of Pharmacology，
Jiangxi Chinese medicine College，Nanchang Jiangxi，330012
Abstract: This paper reports a study on DTA,1HNMR ofβ-CD inclusion complex with paeonol. DTA curve of paeonol shows its melt peak temp. TP=50℃，thermal decomposion
peak temp. Td =194℃，but DTA curve of β-CD inclusion complex with paeonol shows the
TP =104.5℃，the Td =293.6℃. Both proton of β-CD and paeonol occur large chemical shift
inβ-CD inclusion complex with paeonol that confirms the forming of β-CD inclusion . complex with paeonol.
keywords: β- cyclodextrin(β-CD) DTA 1HNMR

1．引言
β-环糊精（β-Cyclodextrin，缩写β-CD）是由7个葡萄糖基以1,4糖苷键连成的中空筒状化合物，具特殊的笼型结构，笼内具有非极性的疏水空穴，使得它可以作为宿主包合各种大小相当的客体分子，包合作用能改变客体分子的状态、稳定性等理化特性[1]，加之β-CD无毒，因此，β-CD与药物及香料分子形成的包合物广泛应用于制药及食品工业。
2．实验
2.1试样
β-CD，丹皮酚，均为分析纯,上海化学试剂公司生产.蒸馏水两次重结晶. 采用溶液法制备包合物{β-环糊精与丹皮酚摩尔比为1:2}.产物两次重结晶后真空干燥.
β-CD与丹皮酚重量比1:1组成混合物.
2.2 仪器
2.2.1 DT-40热分析系统，Shimadzu公司生产；
2.2.2核磁共振谱仪：AV-400. Bruker公司生产 ；
2.3 实验方法
2.3.1。差热分析（DTA）：100μV，试样5mg，参比物α-Al2O3，铂坩埚，升温速率，10℃/min，氮气40ml/min，
采样间隔1次/1sec，C-R6A数据处理器
2.3.2核磁共振氢谱：溶剂： D2O；
3．结果与讨论
3.1 试样的DTA曲线
图1是β-CD（1）、丹皮酚（2）、β-CD与丹皮酚1:1、混合物（3）、β-CD与丹皮酚形成的包合物（4）的DTA曲线。曲线（1）出现四个吸热峰，表示β-CD在加热过程中首先失去结晶水，TP=74.1℃；发生分子重排，TP=216.3℃；熔融TP=309.8℃；继之发生热分解，TP=317.9℃。曲线（2）二个吸热峰，表示丹皮酚在加热过程中发生熔融，TP=50℃；分解，TP=194℃。β-CD与丹皮酚1:1混合物的DTA曲线（3）基本上再现了曲线（1）、（2）的各特征峰，但是β-CD与丹皮酚形成包合物的DTA曲线（4）表示丹皮酚熔融的吸热峰TP=104.5℃，分解吸热峰TP=293.6℃，均向高温方向移动，说明由于β-CD的包合作用，丹皮酚的热稳定性显著提高。

图1β-CD（1）、丹皮酚（2）、β-CD与丹皮酚混合物（3）
β-CD与丹皮酚包合物（4）的DTA曲线
Fig.1 DTA curve 1.β-CD，2.Paeonol，3.mix of β-CD with
paeonol，4. β-CD inclusion complex with paeonol

3.2 试样的1HNMR谱
3.2.1 纯β-CD、纯丹皮酚、β-CD与丹皮酚包合物1HNMR谱见图2a、图2b、图2c

图2a 纯β-CD1HNMR谱
Fig.2a 1HNMR of pure β-CD

图2b 纯丹皮酚1HNMR谱
Fig.2b 1HNMR of pure Paeonol

图2c β-CD与丹皮酚包合物1HNMR谱
Fig.2c 1HNMR ofβ-CD inclusion complex with paeonol
表1给出了β-CD与β-CD包合物的1H化学位移（δ= ppm），H-5，H-3质子均有较大高场化学位移，发生了屏蔽效应，这主要是由于双键和羰基的各向异性所致；H-4，H-2，H-1，H-6质子均有较大低场化学位移，发生了去屏蔽效应；说明丹皮酚被容纳在β-CD的空腔中。
表1. β-CD与β-CD包合物的1H化学位移（δ= ppm）
Table1 Chemical shift δ，⊿δ of protons in β-CD and

	β-CD	β-CD包合物	⊿δ
H-1	4.989	5.033	0.044
H-3	3.885	3.879	-0.006
H-5	3.742	3.791	-0.055
H-6	3.797	3.825	0.028
H-2	3.568	3.616	0.048
H-4	3.503	3.553	0.050

表2给出了丹皮酚的质子化学位移及在β-CD存在时丹皮酚的质子化学位移δ和⊿δ值。

表2 丹皮酚及在β-CD存在时的质子化学位移δ和⊿δ值
Table2 Chemical shift δ，⊿δ of protons in paeonol

	H-1     H-3        H-4        H-5       H-6

Pure paeonol            2.514   7.781       6.517       3.795     6.420

inβ-CD inclusion

complex with paeonol  2.590      7.808           6.586      3.858     6.495

⊿δ                0.076   0.027      0.069       0.063   0.075

从表2数据可知，由于β-CD的加入丹皮酚的质子化学位移δ移向低场，表现为去屏蔽效应，⊿δ值的变化证明丹皮酚与β-CD形成了包合物[2]。

4．结论
　 本文运用DTA技术测定了试样峰温的变化，运用1HNMR测定了试样质子的化学位移变化。热分析DTA和核磁共振NMR两种技术互补整合，分别从体系的焓变及质子化学位
移变化的不同层面对实验现象进行了探讨，从而确认了包合物的形成。


参考文献
[1]XingQiyi，XuRuiqiu，ZhouZheng，Foundation Organic Chemistry[M]，2nd half（2nd ed ），Beijing：High-grade Education Press（ 邢其毅. 徐瑞秋. 周政等，基础有机化学[M]，下册（第二版）. 高等教育出版社）， 1994.6：995-996
[2]ChenLiang，WangBaojun，HuangShuping，[J]Journal of Magnetic Resonance，（ 陈亮，王宝俊，黄淑萍，，波谱学杂志[J]） ，1998，15（3）：243-248