气相色谱-质谱联用法测定水中呋喃丹的研究

　

Determination of Carbofuran in water by Gas Chromatography －Mass Spectrometry

YANG Lili, HU Enyu, MU Yingfeng ，JI Ying

( Nanjing environment monitoring center, Nanjing 210013, China)

Abstract: The establishment of a gas chromatography －mass spectrometric method for the determination of  carbofuran in water is described. The 1000 mL water sample was extracted with 50 mL dichloride methane. The acenaphthene-d₁₀ was as internal standard. The carbofuran and internal standard were separated from each other through DB-5ms capillary column (30m × 0.25mm × 0.25μm ) and determined by GC-MS. The SIM ions were 164, 122, 149 and 221. The quantitative ion was selected 164 for carbofuran and internal standard. The average recoveries and relative standard deviations of carbofuran were 100.5% ~ 111.0% and less than 6.21% respectively. The method is simple, fast, sensitive and accurate for carbofuran determination of lots of water samples.

Key words: gas chromatography －mass spectrometry; carbofuran; water

 

呋喃丹（Carbofuran）是一种广泛用于各种粮食作物的毒性较大的氨基甲酸酯类杀虫剂，在我国被列为高毒性农药，属于规定不得使用和限制使用的农药品种。呋喃丹属内吸型高毒农药，对环境生物毒性很强，在各种环境生物中，呋喃丹对鸟类的危害性最大，呋喃丹在土壤中的残留期较长，移动性能较大，在降水量大、地下水位浅的砂土地区易引起对地下水的污染。美国EPA认为呋喃丹对人的神经有毒害作用，对饮用水中呋喃丹有限量规定，限值为0.04mg/L，而我国仅在渔业水质标准^[1]中对呋喃丹有限量规定（0.01mg/L），在地下水质量标准^[2]、地表水环境质量标准^[3]和新的城市供水水质标准^[4]中都没有涉及对呋喃丹的限定，而渔业水质标准中呋喃丹测定的监测依据是1979年中国医学科学院卫生研究所编写的《地面水水质监测检验方法》^[5]，因此我国饮用水的检测方法和标准控制与发达国家还存在一定的差距。呋喃丹广泛用于粮食作物，食品中氨基甲酸酯类农药的检测方法多有报道，早期的方法多为气相色谱法^[6~7]，但由于仪器条件的限值，一般用填充柱分离，氮磷检测器检测；近年来随着仪器的发展，文献报道的测定方法多为柱后衍生高效液相色谱荧光检测法^[8]，在高效液相色谱柱后增加自动衍生设备，操作不易掌握。本文参照EPA8270C^[9]方法，采用气相色谱-质谱联用仪测定水中呋喃丹的含量，选择离子监测（SIM）方式定量，简化了水样的处理步骤，提高了检测灵敏度，避免了杂质干扰，定性、定量准确可靠，完全能满足水质监测的要求。

 

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：6890-5973I气相色谱－质谱联用仪，EI离子源(美国安捷伦公司)；HP－5ms 30m ×0.25mm×0.25μm毛细管色谱柱。

Turbo Vap II型氮气浓缩仪（美国 Capliper公司）。

试剂： 呋喃丹标准溶液，浓度100mg/L，介质丙酮（农业部标准样品研究所）；标准使用溶液：将贮备液用四氢呋喃稀释成10.0 mg/L的标准使用液。

内标：苊-d₁₀（纯度99% ,美国 Chem Service公司）；内标使用液：精密称取适量内标标准品，用四氢呋喃配制成50mg/L的标准使用液。

氯化钠和无水硫酸钠：400℃烘烤4h，放入干燥器中冷却至室温，装入玻璃瓶备用。

硫酸（H₂SO₄）溶液：浓度为2 mol/L。

二氯甲烷和四氢呋喃均为色谱纯试剂。

1.2 色谱、质谱条件

进样口温度270℃，柱温：80℃（1min）^20℃/min 230℃(3min)；传输线280℃，四极杆温度：150℃，离子源（EI）：70eV，温度230℃。

载气：高纯氦（99.999％），柱内流量采用恒流控制：1.0mL/min；

进样方式：无分流进样，0.8min后开启分流阀，分流比20：1，溶剂延迟时间6min；进样量1.0µL。

1.3 选择离子监测（SIM）

呋喃丹选择一个特征离子（m/z＝164）作为定量离子，选择3个离子作为辅助定性离子（m/z： 122，149，221）；内标苊-d₁₀选择m/z＝164为定量离子。选择离子的总离子流图见图1。

图1. 呋喃丹标准总离子流图

        （出峰顺序：内标苊-d₁₀，呋喃丹）

 

1.4 样品采集与保存

呋喃丹在中性和酸性条件下较稳定，在碱性介质中不稳定，水解速度随pH值和温度的升高而加快。用玻璃瓶采集样品，在采样前用水样荡洗采样瓶2～3次，采样时不得留有顶上空间和气泡，现场加入2 mol/L 硫酸调节pH＜2。水样采集后应尽快分析，若不能及时分析，应在4℃冰箱中保存，但不能超过7d。

1.5 样品处理

取500 mL～1000mL水样（pH＜2）于1000 mL分液漏斗中，加入20g氯化钠，再加入50 mL二氯甲烷，振摇分液漏斗（注意放气），静置，分离出有机相，有机相经无水硫酸钠脱水后供浓缩用。氮气浓缩仪的水浴温度设定在40℃左右，将脱水后的萃取液进行浓缩，浓缩至0.7～1mL时取出,冷却至室温，加入10μL内标溶液，用二氯甲烷定容至1mL，供气相色谱-质谱分析，进样量1.0μL。

 

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

将呋喃丹标准溶液用四氢呋喃配制系列呋喃丹标准工作溶液，呋喃丹的浓度分别为0.20，0.50，1.00，2.00，5.00 mg/L，各含内标苊－d₁₀ 0.50 mg/L，分别进样分析，用特征离子164的峰面积比值Y（A_呋喃丹/A_内标）对呋喃丹浓度X作标准曲线，回归方程为：Y=2.41 X -0.025 ，相关系数：r＝0.9997，表明线性关系良好。

2.2 精密度和回收率

在实际样品中进行了加标实验。在1000 mL长江水中分别加入0.20、1.00和2.00µg的呋喃丹标准，按样品处理方法处理，每个浓度平行处理5份，进样分析，考查呋喃丹试验方法的回收率和精密度。结果见表1：

表1.呋喃丹回收率精密度试验（n＝5）

添加量 化合物	样品测定结果/µg/L	0.20µg		1.00µg		2.00µg
		平均回收率/％	RSD/％	平均回收率/％	RSD/％	平均回收率/％	RSD/％
呋喃丹	/	111.0	6.21	100.5	4.41	105.9	5.64

 

2.3 检出限

在1000 mL空白实验用水中添加0.20μg的呋喃丹标准，使得水中呋喃丹浓度为0.20μg/L，按照样品处理方法平行分析7份加标样品，按照实验室检出限（MDL）的确定：连续分析7个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品，计算其标准偏差S。 MDL＝St_{（n-1，0.99）}， 其中：t_(n-1,0.99)为置信度为99％、自由度为n－1时的t值，n为重复分析的样品数(如果连续分析7个样品，在99%的置信区间， t_6,0.99=3.143)，结果见表2。

表2. 呋喃丹方法检出限和定量限

化合物	添加浓度 /μg/L	平均测定值 /μg/L	标准偏差s /μg/L	检出限 3s /μg/L	定量限 10s /μg/L
呋喃丹	0.20	0.23	0.017	0.05	0.17

   

   

2.4 选择离子监测

气相色谱-质谱联用的全离子扫描（SCAN）模式，扫描范围宽，频率低，背景值比较高，影响目标化合物的灵敏度；而采用选择离子监测（SIM）的方式，可以针对性地选择目标化合物的特征离子进行监测，避免了非目标化合物的干扰，又由于增加了扫描频率，可以大幅度地提高灵敏度，用SIM方式监测可以省略样品的净化步骤而不影响目标化合物的色谱行为和定量。本文根据呋喃丹和内标的质谱图（见图2、3），选择其特征离子（m/z：164，122，149和221）作为监测离子，选取m/z＝164离子的响应峰面积进行定量，排除了背景干扰，实验表明线性响应、精密度良好，准确度高。通过总离子流图中目标化合物的保留时间、定量离子和辅助定性离子之间的比例对化合物进行定性，使得对目标化合物的判断更准确可靠。

 

图2 呋喃丹质谱图

图3 苊-d10 质谱图

2.5 提取方法

已报道的食品中氨基甲酸酯类农药的检测方法，大多由于检测仪器的性能局限，为了避免干扰、改善色谱行为和提高灵敏度，提取净化步骤较多，有的甚至需要将呋喃丹衍生化反应后，再进行色谱测定，使用的有机试剂种类多、体积大，不仅会污染环境还损害操作人员的身体健康。经试验我们选择二氯甲烷作为萃取溶剂，二氯甲烷对水中呋喃丹的萃取效率高，1L水样仅用50mL二氯甲烷一次萃取，就可满足回收率的要求；由于方法灵敏度高，还可以相应减少取样量和萃取试剂用量，对环境保护更加有利。

3 结论

用二氯甲烷提取酸化水样中的呋喃丹，处理步骤简单，利用气相色谱-质谱联用仪选择离子监测（SIM）的方式进行检测定量，定性、定量准确，干扰小，检测灵敏度高，经实验证明完全能满足水质监测的要求。

 

参考文献

[1]  GB11607－89, 渔业水质标准

[2] GB/T 14848-93，地下水质量标准

[3] GB 3838-2002 , 地表水环境质量标准

[4]  CJ／T 206—2005，城市供水水质标准

[5] 中国医学科学院卫生研究所. 地面水水质监测检验方法. 北京：人民卫生出版社，1979。

[6]  GB 14877-94, 食品中氨基甲酸酯类农药残留量的测定方法.

[7]  张桥编译. 农药污染物残留分析方法汇编. 北京：化学工业出版社，1990.76-82.

[8]  朱坚等编. 食品中危害残留物的现代分析技术.上海：同济大学出版社，2003.97-128.

[9]  EPA8270C, Semivolatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS)