电感耦合等离子体质谱法测定电子电气产品中Cr、Cd、Hg、Pb和Br

　

Determination of Cr, Cd, Hg, Pb and Br in electrical-products by ICP-MS
Sun mingxing , Jiang Haining
(Shanghai Entry-Exit Inspection & Quarantine Bureau 200135)

The amounts of Cr, Cd, Hg, Pb and Br in electrical-products were analyzed by inductively couple plasma mass spectrometric method (ICP-MS). The samples can be digested using high pressure microwave technique. Only would Hg & Br memory effects be removed by high concentration of nitric acid washing solution , the good detection limits of (Cr, Cd, Hg, Pb) and Br are 0.08g/L and 6.0 g/L respectively. The good precision acquired is 5% and 12% for (Cr, Cd, Hg, Pb) and Br respectively. The recovery of standard addition is among 80—134%.


一、 前言
随着欧盟RoHS指令的即将正式实施，其指令中的六种有害物铅、汞、镉、六价铬和阻燃剂PBB（多溴联苯）、PBDE（二溴联苯醚）将严格限量禁止！这对我国乃至世界各国的电子电气行业都将产生巨大影响。据有关资料报道，我国受RoHS指令直接影响的产品几乎涉及所有电子电气领域，其产品种类达20万，涉及贸易额近300亿美元/每年，而间接损失更是无法估计[1]。因此，为了满足RoHS指令要求，寻找合适的替代品，确定新的评估体系，尤其尽快建立检测方法标准体系，已成为我国政府及各企业部门当前首要解决的迫切任务之一。国家质检总局已开始了上述六种有害物质的一系列标准方法制订计划安排，其中已有部分行业标准已于最近通过了SN行业评审，有的正转为国家标准。
对于RoHS指令中Cd、Hg、Pb、Cr6+及PBB、PBDE六种有害物质检测其相关的分析方法，国内外早已有报道。实际上早在两年前，国际标准组织IEC-TC111以及IEC-ACEA工作组就将上述6种有害物质的范围、分类、测试程序等形成了一个较系统的草案，分别介绍用XRF、AAS、ICP-AES、GC-MS、LC-MS、ICP-MS、比色法等应用于上述不同类型电子电气产品中有害物质检测。并对样品制备、拆分处理等作了描述[3-4]。然而这只是一般的程序介绍，只涉及方法的原理性叙述、技术纲要性说明。针对具体样品分析，操作性差，有些还可能无法检测，或得到错误评判。我国在2005年也召开了多次相关工作组会议，对上述6种有害物质分析测试已经细化为7个标准专项进行起草制订。其所用XRF、ICP-AES、GC-MS拟订的方法已作为RoHS指令中有害物质检测的定性、定量判据手段之一。
文献报道的XRF主要是用于快速定性筛选样品中有含溴阻燃剂，然而有些拆分后无法压片、融片或无溶液池/薄膜检测端口的X-荧光（XRF）仪，定性分析也显得实为困难。另外，XRF分析灵敏度不够高。化学光度法主要是用于测定Cr6+，而GC-MS、HPLC等主要是用于测定高分子材料中（PE、ABS、PP、PC、LDPE等）溴阻燃成份PBB和PBDE，其准确的定量取决于适当的萃取条件和样品的前处理方法。目前文献中介绍使用的ICP-AES、AAS、ICP-MS主要用来测定RoHS指令中Cr、Cd、Hg、Pb重金属含量[1]、[4]。以上所有这些，还没有一种方法可以独立兼顾上述6种有害物质的检测。我们提出：采用ICP-MS直接同时测定上述6种物质总量，一方面能定量灵敏地快速测定Cr、Cd、Hg和Pb，另一方面又能快速定量测定样品中总溴，并可对是否含有溴阻燃剂的样品作出快速有效的筛选。特别对于能方便地制备样品试液情形下，此种方法快速有效、应用广。
二、 实验部分
2.1仪器与试剂
a) VG plasma Quad 3 ICP-MS仪器
操作条件：功率 ：1350W、 检测器： 脉冲PC，跳峰模式。
冷却气流量：13.0 L/min
辅助气流量：0.76 /min
雾化气流量：0.78 L/min
b） 试剂和标液
HNO3(ρ=1.42g/mL, 65%) 优级纯或经亚沸蒸馏[5]。
HCl (ρ=1.19g/mL, 37%) 优级纯或经亚沸蒸馏[5]。
H2O2 (ρ=1.10g/mL, 39%) 优级纯或经煮亚沸蒸馏[5]。
四氟硼酸: HBF4 50%
HF （>40% ）(符合GB/T620-93)
铬、铅、汞、镉和溴元素标液： 按GB/T 602方法配置，或直接使用有标准物质证书的有效期内的元素标液。其质量浓度均为1000μg/mL，在经水稀释至 100μg/mL，1μg/mL。
其他元素标液 : Fe, Al ,Cd ,Cu, Zn, Sn ,Ti ,W, Mo ,Ni ,V ,Zr等 同上配置，浓度为 100μg/mL
高纯氩气（钢瓶）（纯度大于99.999%）。
2.2仪器的工作条件优化校正
以9Be、59Co、115In 、140Ce、209Bi 、238U混合标液（均为10g/L）进行仪器校正操作，最佳优化试验，使115In每秒记数>30×106cps/g/mL。
表1 仪器优化条件和校正稳定性

2．3 分析方法
准确称取样品~0.1g（准确至 0.1mg），置于高温压力密封消解罐中，加入5mL硝酸，2mLH2O2，对于玻璃、陶瓷等硅质材料样品，须外加氢氟酸1mL，再加1.5mL四氟硼酸，摇匀，将密封消解罐置于不锈钢外套，拧紧。放入微波炉中进行微波消解(见表1-A)。取出，冷却或水流冷却。至室温，打开容器，如有沉淀，采用过滤，固态残留物 用HNO3(1:1)冲洗3-4次，滤液合并于100mL塑料容量瓶中。将上述容量瓶中加内标In（10g/L），用H2O稀释至刻度。 随带试剂空白溶液。一同随带合适范围的标准工作液，待上机测定。
表1-A 微波高压消解样品的功率控制

步骤	时间(min)	温度（℃）
升温1	5	120
升温2	10	160
恒温3	10	200
降温4	—	0

三、 结果与讨论
3.1样品制备及处理
按RoHS指令要求，样品经拆分、归类、破碎，应用微波消解技术（其条件参见标准规范中（送审稿）附件A：资料性附录。）
对于金属合金材料，也可采用敞开式的HNO3溶样方法。
如果样品处理中，样品的溶解不够完全，可连续补加HNO3等，直至溶解完后，有残渣等可参照“SN标准，ICP-AES测定电子电气产品中Cr、Cd、Hg和Pb（广东检验检疫局起草）”所介绍的方法进行过滤再消解处理[2]。
3.2 酸、水的亚沸蒸馏
市售优级纯的HNO3、HCl等往往仍含有一定痕量重金属杂质。二次蒸馏水中也有一定的离子杂质。采用亚沸蒸馏技术，可以大大降低HNO3、HCl和水中有害杂质离子。由图比较得知，经过亚沸蒸馏的酸或水，其杂质离子质谱峰明显地得到降低。通过计算比较，采用亚沸蒸馏技术可以除去HNO3、HCl中重金属杂质达99%以上，水中的总离子量比蒸馏前也降低95%以上。
3.3酸量对所测元素的质谱（信号）影响
表2分别是HNO3、HBr、HCl、H2SO4对所测元素的影响情况。考虑到样品中溴阻燃剂存在可能，在消解氧化过程中Br会转化为HBr、HBrO3等，我们也对比了HBr、HBrO3存在下对所测元素信号的影响。以加0.2%浓HNO3（50mL体积）下，分析元素浓度均为10g/L（混标）浓度信号为参比，列出不同条件下分析元素信号强度比值大小。实验结果表明: HNO3介质下，2-10%范围对所测元素影响最小且稳定；HBr不超过0.5%、BrO3-<1.5%，H2SO4小于0.2%, HCl小于1.0%时，均不会干扰被测元素的测定或影响干扰可忽略不计。
表2 不同酸对测定元素的质谱信号强度影响

元素	HNO3（%） 0.2     2.5    10			HCl（%） 0.5    1 .0		H2SO4（%） 0.2    0.5	H3BrO3 1.5%	HBr(（%） 0.5
52Cr	1.0	1.0	1.1	0.93	1.16	0.91  0.80	1.10	1.05
81Br	1.0	1.22	1.25	1.0	1.50	0.98  1.10	-----	----
114Cd	1.0	0.99	1.1	1.01	1.05	1.0   0.92	0.97	1.1
202Hg	1.0	0.92	0.99	1.0	0.70	0.90  0.65	1.12	0.89
208Pb	1.0	1.02	0.98	1.0	1.13	0.95  0.71	0.96	0.91

3.4 金属离子影响
金属材料样品，存在大量Al、Fe、Cu等，试验发现下列每种金属离子浓度均小于200g/mL时,即Fe、Cu、Al共600g/mL，基本不影响测定元素的质谱测定。而每种离子浓度在30g/ml以下时，Ca、Zn、Ti、W、Sn、Mo、Ni、V、Ga、Zr（总共300g/mL）对所测元素也均不产生干扰。
3.5 空白的监控及记忆效应
在痕量分析中、分析试液的空白值往往对其分析结果准确度、精密度、检测限等均有很大的影响作用。分析试样的空白值往往波动较大，有些元素在高灵敏的ICP-MS上述存在严重的记忆效应，不易清除。为了能在95%置信把握下，对空白值进行抵扣，我们对一定时间内空白作了监控分析。见图1-3。从图中可以看出：正常情况下（3个月时间内）Cr、Cd、Pb空白值均呈有规律的波动，一般在1ng/mL 以下（图2）。而Hg、Br的空白值随时间/测定次数，以及前次所测定的Hg、Br浓度大小有很大的关系。在高Hg和Br浓度成份测定中，其空白值往往居高不下。即便一般的/常规清洗后，仍存在很高的空白值,且随时间/测定次数增量下降很慢——表明记忆效应存在严重（见图1-2）。其中Br的记忆效应往往在数天乃至数周内均无法进行常规清洗除去。采用含C、H、N的中性/酸性水溶液清洗可在数十秒内彻底地解决Hg、Br的高记忆效应问题。此时，Hg、Br的空白值要低得很多（图2，图1），且有一定波动规律。溴的空白（20—30 ng/mL）比其他元素要高，表明其他离子或分子、尤其Ar的质谱信号背景对其的干扰无法忽略。无论是高BrO5-价态还是Br-状态，高浓度测定后都存在严重记忆效应，但经过上述清洗液清洗数十秒后其空白值都能大大降低至稳定波动范围（图2）。



图1 高浓度溴的记忆效应及空白值波动规律


图2 高浓度汞的记忆效应及空白值波动规律


图3 Cr、Cd和Pb的空白值波动规律
3.6方法的精密度、检出限及标准加入回收率
按IUPAC推荐检出限定义，以低浓度线性范围标段为方程，空白值的多次测定标准偏差3倍作为检测限。为了区分仪器本身检测限、方法检测限及试样检出限，我们以低浓度区不同水平下标准溶液（硝酸介质）多次测定的标准偏差Si与浓度作图，外推出的S0三倍作为方法检出限，以不含待测组份的样品基体或试剂试液为空白作多次检测，求出的3试样空白为试样检测限，结果列表3。
表3 方法检出限和试样检出限 (g/L)

测定元素 检出限		Cr	Cd	Hg	Pb	Br
2.5%HNO3介质（方法检出限）		0.06	0.01	0.07	0.04	6.0
试样/试剂检出限		0.5	0.05	0.4	0.2	10.0
RSD%	（10mg/L）n=7   （100mg/L）n=7	4.1	1.9	4.4	4.9	12.0（30mg/L）
		2.1	1.4	1.9	1.9	2.6

很显然，方法的检出限优于试样的检出限。因为空白样品中往往含有一定的待测元素空白值(尽管试样中不含待测元素)，且包括仪器本身检出限和方法检出限，而这种试样溶液空白值又有所波动，所以试样检出限更实际接近于定量检出限了！只有在空白含量为零时，样品的检出限与方法的检出限相等（当）。
考查方法精度时，我们选取高、低两浓度水平（100、10/30 g/L）的标准
加入法，进行n=7次的平行测定，得到的精密度RSD%5%和12%。在痕量分析中完全满足GB的误差要求。
四、 实际样品分析
为了真实地考实际样品分析的准确性，选取有代表性电子电气产品，包括塑料、油漆、聚碳酯、焊锡材料、合金等共数种样品，进行不同浓度水平下的标准加入回收实验，回收率结果（换算成样品中的含量）见表4。
表4 .实际样品测定及不同浓度水平下回收率 (g/g)

样 品		Cr	Cd	Hg	Pb	Br
红油漆	原样值 回收率（%）（200）注1	77 104	7.4 95	1.9 80	8.4 107	未测 134注2
涂灰漆	原样值 回收率（%）（50）注1	5.7 88	1.2 95	1.4 72	2.2 107	113 127
POM聚甲醛塑料	原样值 回收率（%）（10）注1	4.0 96	1.0 100	1.2 81	1.5 95	360 88
黑塑料	原样值 回收率（%）（30）注1	12.7 112	1.3 94	0.5 76	0.6 87	2000 89
铁合金	原样值 回收率（%）（100）注1	197 114	2.3 95	13.1 89	1.6 87	----
焊锡	原样值 回收率（%）（20）注1	8.2 105	2.4 85	110 115	81 103	----
铝合金	原样值 回收率（%）（100）注1	94 96	2.7 97	3.6 90	60 105	----

注1---括号内数字为标准的加入值。注2----消解后的样品溶液中再加标准测定计算出的回收率.
五、结论
采用微波消解处理，ICP-MS测定电子电气产品中的铬、铅、汞、镉和溴，通过基体离子干扰以及酸度空白监控、记忆效应的消除等系列实验，在2.5%左右的硝酸介质下，上述元素测定的检测限低（Cr，Cd，Hg，Pb）和Br分别为0.08g/mL、6.0g/mL ； 样品的分析精密度（RSD%）小于5%和12%（Br）。对实际样品分析及标准回收实验，其不同浓度水平下的（200g/g、10 g/g）回收率在80—134%之间，完全满足GB对微量元素分析误差要求。方法适用于合金、塑料、陶瓷及涂层等多种电子电气产品的不同坼分样品分析。

参考文献
[1] 冯尚斌,“企业如何符合RoHS指令要求”，电子质量，2005，6：64-68。
[2] 广东检验检疫局等，“电子电气产品中铅、铬、镉和汞测定—ICP-AES” SN 行业标准SN/T，-- ，2005年。
[3] 吴建丽 等，“欧盟ROHS和WEEE指令最新进展”，标准化研究，2005，3：43-46。
[4] D.Stuewer，N.Jakubowski，J..Mass Spectrom.，1998，33：579。
[5] 孙明星， 王芳 等，“化肥中砷、铬、镉、铅和汞—ICP-MS测定”，中国测试技术，2005，6：116-119。