ICP-AES测定软钎料中杂质铅和铁
Determination of impurity lead and iron in Soft Solder by ICP-AES
Shi Xiaoli Wang Rong
(Beijing Institute of Aeronautical materials, Beijing 100095)
Abstract :A method was established for determination of impurity lead and iron in soft solder alloy by ICP-AES.
The test of acid dissolve, interference of matrix and coexist elements were studied, the recovery rate was in the range of 99.2% to 107%, and the RSD was less then 8.2%, the detection limit for iron of the method was 0.11µg/mL, and lead was 0.081µg/mL. This method can be used easily and quickly for products analysis.
Key Words :Soft Solder; ICP-AES; lead; iron
1 引言
软钎料主要用于材料的焊接。铅通常为软钎料的基体，但对于锡、锑、银组成的二元或三元软钎料中，铅为某些牌号软钎料中的杂质，为避免软钎料的低温脆性，需严格控制杂质的含量。有关软钎料中铁、铅含量的分析方法多为分光光度法〔1〕、和火焰原子吸收法〔2〕等。这些方法存在分析周期长，操作繁琐等缺点,且因软钎料成份以及含量不同，受到方法限制。本文对软钎料中铁、铅的分析，建立了ICP-AES法。对于多种牌号的软钎料重点进行了样品溶解、酸度、共存元素干扰试验，经过准确度、精密度和加入回收试验，表明该方法快速、准确。已应用于软钎料生产分析中。
2 实验部分
2.1 仪器及工作条件
JY170 ULTRACE电感耦合等离子发射光谱仪。仪器工作条件：高频频率：40.68MHz；入射功率：1.0kW；反射功率：<20W；护套气流量：0.2L/min；样品提升量：1.2mL/min；
分析元素谱线：Fe: 239.562 nm；Pb: 220.353 nm。内标元素谱线：Y: 371.030 nm。
2.2 试剂与标准
盐酸、硝酸、氟硼酸、酒石酸均为优级纯。混合酸配制：硝酸—氟硼酸—酒石酸混合溶液；于500mL水中，加入300mL硝酸,200mL氟硼酸混匀，加入100g酒石酸，摇动溶解，储存于聚乙烯塑料瓶中。内标溶液钇：0.20 mg/mL。铁标准溶液：1.00mg/mL,工作溶液质量浓度0.10 mg/mL。铅标准溶液：1.00mg/mL，工作溶液质量浓度0.10 mg/mL。实验用水均为二次蒸馏水。
2.3样品处理
准确称取0.20g试料，将样品置于150mL聚四氟乙烯烧杯中，加入20mL混合酸，低温加热溶解，加入20mL盐酸低温络合，溶液冷却后，移入加有1.00mLY内标溶液的50mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀待测。
3 结果与讨论
3.1 试样的溶解
称取不同牌号软钎料试样，分别加入不同介质的酸进行试验，结果表明：单一介质的浓酸不能使不同牌号的软钎料溶解，盐酸、硝酸二种混合酸虽能使试样溶解，由于软钎料中多含锡、铋、锑，即使加入酒石酸也不能抑制水解的产生，且软钎料中多含有银，当样品银含量比较高时，银将形成沉淀。加入硝酸—氟硼酸—酒石酸混合溶液可以将软钎料溶解完全，再加入一定量盐酸络合后使溶液清亮，无沉淀析出。
3.2 酸度试验
对于硝酸—氟硼酸—酒石酸混合溶液用量大小进一步试验：分别加入5；10；15；20；25(mL) 混合酸低温加热，观察溶解试验结果显示15～25 （mL）混合酸均使试料溶解完全。由于“酸效应”的存在，随酒石酸浓度的增大，谱线强度会减小，文献中曾有报道〔3〕，主要原因是与溶液的物理性质变化有关,即溶液的浓度增大，粘度增加，使溶液的提升量下降和雾化效率降低。因此理论上应选择溶样用酸量要少，但因软钎料多为丝棍状，难溶解，测定铁、铅杂质时须采用加大称样量，而称样量难于控制在0.2000g，为使样品快速溶解，所以选择加入过量酸即用20mL混合酸溶解样品。将溶解好的试样再分别加入5；10；15；20；25(mL) 盐酸低温络合，结果显示加入15～25 mL盐酸络合完全。为了防止水解及沉淀的产生，选择加入20mL过量盐酸络合。在实验中应控制溶液的酸度，高低标酸度应与试样保持一致。
3.3 共存元素的干扰
以0.2g称样量计算各共存元素含量并制成溶液于50mL容量瓶中，将内标溶液Y和试剂空白溶液在铁和铅的各2-3条谱线中心波长附近的窗口范围内进行扫描，获得共存元素、分析元素及试剂空白溶液光谱扫描图形，对谱图进行放大和叠加处理，发现选择在Fe: 239.562 nm；Pb: 220.353 nm分析谱线测定时，基体锡对分析元素铁和铅无明显光谱干扰，当基体主量为铅时，铅对分析元素铁无显著光谱干扰。分析元素铁和铅与内标元素Y之间亦无干扰。共存元素铜、锑、铋、银对铁和铅无干扰，所以高低标不用加入基体和共存元素。
3.4 内标元素的影响
内标法可以有效地校正操作条件变化对分析信号的影响[4] ，因此在ICP-AES分析技术中已得到广泛的应用。在高浓度氢氟酸介质中，Y容易形成氟化稀土沉淀，致使内标强度变化很大。实验因选用硝酸—氟硼酸—酒石酸混合溶液溶解，氟离子已被络合，不易形成氟化稀土沉淀，由干扰试验得知，内标元素和分析元素之间亦无干扰，故选定Y作为内标。对于杂质元素的测定，多数分析方法都不采用内标而直接测定。考虑到软钎料溶解和络合时加入了过量的酸，为了提高测定的稳定性，应加入内标。经实验验证，测量溶液中Y内标的浓度控制为4.0µg/mL分析测定效果好。
3.5线性试验
根据软钎料中铁、铅的含量范围，对建立的标准溶液曲线进行测定，线性范围、相关系数见表1
表1线性范围、相关系数和检出限
(来源：现代科学仪器|http://www.ms17.cn
Shi Xiaoli Wang Rong
(Beijing Institute of Aeronautical materials, Beijing 100095)
Abstract :A method was established for determination of impurity lead and iron in soft solder alloy by ICP-AES.
The test of acid dissolve, interference of matrix and coexist elements were studied, the recovery rate was in the range of 99.2% to 107%, and the RSD was less then 8.2%, the detection limit for iron of the method was 0.11µg/mL, and lead was 0.081µg/mL. This method can be used easily and quickly for products analysis.
Key Words :Soft Solder; ICP-AES; lead; iron
1 引言
软钎料主要用于材料的焊接。铅通常为软钎料的基体，但对于锡、锑、银组成的二元或三元软钎料中，铅为某些牌号软钎料中的杂质，为避免软钎料的低温脆性，需严格控制杂质的含量。有关软钎料中铁、铅含量的分析方法多为分光光度法〔1〕、和火焰原子吸收法〔2〕等。这些方法存在分析周期长，操作繁琐等缺点,且因软钎料成份以及含量不同，受到方法限制。本文对软钎料中铁、铅的分析，建立了ICP-AES法。对于多种牌号的软钎料重点进行了样品溶解、酸度、共存元素干扰试验，经过准确度、精密度和加入回收试验，表明该方法快速、准确。已应用于软钎料生产分析中。
2 实验部分
2.1 仪器及工作条件
JY170 ULTRACE电感耦合等离子发射光谱仪。仪器工作条件：高频频率：40.68MHz；入射功率：1.0kW；反射功率：<20W；护套气流量：0.2L/min；样品提升量：1.2mL/min；
分析元素谱线：Fe: 239.562 nm；Pb: 220.353 nm。内标元素谱线：Y: 371.030 nm。
2.2 试剂与标准
盐酸、硝酸、氟硼酸、酒石酸均为优级纯。混合酸配制：硝酸—氟硼酸—酒石酸混合溶液；于500mL水中，加入300mL硝酸,200mL氟硼酸混匀，加入100g酒石酸，摇动溶解，储存于聚乙烯塑料瓶中。内标溶液钇：0.20 mg/mL。铁标准溶液：1.00mg/mL,工作溶液质量浓度0.10 mg/mL。铅标准溶液：1.00mg/mL，工作溶液质量浓度0.10 mg/mL。实验用水均为二次蒸馏水。
2.3样品处理
准确称取0.20g试料，将样品置于150mL聚四氟乙烯烧杯中，加入20mL混合酸，低温加热溶解，加入20mL盐酸低温络合，溶液冷却后，移入加有1.00mLY内标溶液的50mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀待测。
3 结果与讨论
3.1 试样的溶解
称取不同牌号软钎料试样，分别加入不同介质的酸进行试验，结果表明：单一介质的浓酸不能使不同牌号的软钎料溶解，盐酸、硝酸二种混合酸虽能使试样溶解，由于软钎料中多含锡、铋、锑，即使加入酒石酸也不能抑制水解的产生，且软钎料中多含有银，当样品银含量比较高时，银将形成沉淀。加入硝酸—氟硼酸—酒石酸混合溶液可以将软钎料溶解完全，再加入一定量盐酸络合后使溶液清亮，无沉淀析出。
3.2 酸度试验
对于硝酸—氟硼酸—酒石酸混合溶液用量大小进一步试验：分别加入5；10；15；20；25(mL) 混合酸低温加热，观察溶解试验结果显示15～25 （mL）混合酸均使试料溶解完全。由于“酸效应”的存在，随酒石酸浓度的增大，谱线强度会减小，文献中曾有报道〔3〕，主要原因是与溶液的物理性质变化有关,即溶液的浓度增大，粘度增加，使溶液的提升量下降和雾化效率降低。因此理论上应选择溶样用酸量要少，但因软钎料多为丝棍状，难溶解，测定铁、铅杂质时须采用加大称样量，而称样量难于控制在0.2000g，为使样品快速溶解，所以选择加入过量酸即用20mL混合酸溶解样品。将溶解好的试样再分别加入5；10；15；20；25(mL) 盐酸低温络合，结果显示加入15～25 mL盐酸络合完全。为了防止水解及沉淀的产生，选择加入20mL过量盐酸络合。在实验中应控制溶液的酸度，高低标酸度应与试样保持一致。
3.3 共存元素的干扰
以0.2g称样量计算各共存元素含量并制成溶液于50mL容量瓶中，将内标溶液Y和试剂空白溶液在铁和铅的各2-3条谱线中心波长附近的窗口范围内进行扫描，获得共存元素、分析元素及试剂空白溶液光谱扫描图形，对谱图进行放大和叠加处理，发现选择在Fe: 239.562 nm；Pb: 220.353 nm分析谱线测定时，基体锡对分析元素铁和铅无明显光谱干扰，当基体主量为铅时，铅对分析元素铁无显著光谱干扰。分析元素铁和铅与内标元素Y之间亦无干扰。共存元素铜、锑、铋、银对铁和铅无干扰，所以高低标不用加入基体和共存元素。
3.4 内标元素的影响
内标法可以有效地校正操作条件变化对分析信号的影响[4] ，因此在ICP-AES分析技术中已得到广泛的应用。在高浓度氢氟酸介质中，Y容易形成氟化稀土沉淀，致使内标强度变化很大。实验因选用硝酸—氟硼酸—酒石酸混合溶液溶解，氟离子已被络合，不易形成氟化稀土沉淀，由干扰试验得知，内标元素和分析元素之间亦无干扰，故选定Y作为内标。对于杂质元素的测定，多数分析方法都不采用内标而直接测定。考虑到软钎料溶解和络合时加入了过量的酸，为了提高测定的稳定性，应加入内标。经实验验证，测量溶液中Y内标的浓度控制为4.0µg/mL分析测定效果好。
3.5线性试验
根据软钎料中铁、铅的含量范围，对建立的标准溶液曲线进行测定，线性范围、相关系数见表1
表1线性范围、相关系数和检出限
|
元素 |
线性范围（%） STD0 STD1 STD2 STD3 |
相关 系数 |
检出限 µg/mL |
|||
|
Fe |
0.0 |
0.05 |
0.20 |
0.50 |
0.9997 |
0.11 |
|
Pb |
0.0 |
0.05 |
0.20 |
0.50 |
0.9995 |
0.081 |
3.6 方法检出限
方法检出限是选用的分析方法和所用仪器进行杂质分析的重要技术指标，它表明该方法所能检测元素的最低浓度，在确定的测量条件下用表1的工作曲线对试剂空白溶液（STD0）进行了11次测定，计算出Fe和Pb的方法检出限,见表1。
3.7 方法的准确度及精密度
按分析方法，对国家标准物质和软钎料样品进行分析，分析结果见表2。
表2测定结果(n=8) 
3.8 加入回收试验
在样品和标准物质中加入标准溶液，按分析方法进行加入回收试验，分析结果见表3。 
4 结论
本文采用ICP-AES法对软钎料中杂质铁、铅的分析进行了试验研究，并制定出分析方法，重点解决了不同牌号的软钎料统一溶样问题，可进行铁、铅同时测定，提高了分析速度。通过精密度、准确度、加入回收试验，表明所制定的分析方法简便快速、准确稳定，完全符合生产中测试要求。
参考文献:
〔1〕中国标准出版社第二编辑室编，有色金属工业汇编〔S〕
GB10574.5-89 GB10574.7-89和 GB/T4103.1-2000铅焊料
化学分析方法和铅及铅合金化学分析方法
〔2〕GB/T4103.3-2000 铅及铅合金化学分析方法
〔3〕陈锐，高舸.电感耦合等离子体发射光谱分析中无机酸基体效应研究〔J〕理化检验-化学分册，2005，41（1）：67-71.
〔4〕邱德仁编著 原子光谱分析〔M〕上海；复旦大学出版社，2002.3：213-214
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