电感耦合等离子体发射光谱法直接测定纳米Y2O3中的杂质含量
Determination of Impurities in Y2O3 Nanopowder by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Specyrometry
LI Ling1，PENG Li-Ping2，WANG Zhi-Qiang2
[1.Physics Department, Jinan University, Guangdong Guangzhou，510632，
2.The Center of Test and Research of National Angriculture Standard（Heilongjiang）， Harbin,，150036]
Abstract: Under the condition of Semi-quantitative and qualitative the contents of Impurities in Y2O3 nanopowder were tested by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry through choosing the best work parameters and supplied a simple and quick method for testing the content of the rare earth oxide nanopowders.
Key words: Y2O3 ，Nanopowder, ICP-AES
随着科学技术的发展，特别是近年来兴起的纳米材料的研制，使稀土纳米材料的研究成为高新技术的研究热点[1]。稀土材料粒度和纯度对其应用范围有着关键性的影响，特别是用于激光、显示材料方面，对稀土材料的纯度要求更高。因此，采用新的快速而有效的仪器分析方法对稀土材料纯度进行定量分析具有重要意义。有文献报道了采用等离子体质谱法测定高纯氧化钇中14种稀土杂质[2，3，4]和高纯氧化钇中稀土及非稀土杂质[4]、高纯氧化钇中稀土杂质[6]以及纳米粉体含量和结构[7，8]。本文在光谱定性半定量的前提下，探讨了用ICP-AES法直接测定几种不同研制方法制备的纳米氧化钇中的杂质含量，成功地将这种方法应用于高纯纳米材料分析，具有省时、简便、快速等特点。
1 仪器与试剂
1.1 仪器
美国P.E公司Optima 4300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪，配备WinLab32TM Instrument Control。
1.2 材料与试剂
纳米氧化钇样品制备：原料为氯化钇溶液，纯度≥99.999%（广州珠江稀土科技有限公司），分别以草酸、碳酸钠、氢氧化钠为沉淀剂制备得到白色粉体，TEM电镜照片显示粒度分布在20 ～ 60nm，平均粒度50nm（见如图1）。
图1 纳米氧化钇粒度和形貌
Fig.1 TEM photo of Y2O3 nanopowder
杂质元素（标准储备溶液浓度为1mg/mL，购自国家钢铁材料测试中心）Ca（GSBG 62012-90）、Si（GSBG 62007-90）、Mg（GSBG 62005-90）、Al（GSBG 62006-90）、Zn（GSBG 62025-90）、Cu（GSBG 62024-90）、Ni（GSBG 62022-90），使用时用2％HCl溶液逐级稀释成标准工作溶液。
试剂HCl为优级纯，试验用水为电阻率﹥
1 试验部分
2.1 仪器工作条件
检测器：分段式固态电荷耦合光电检测器；
发生器：频率40.68MHz自激式固态RF发生器，入射功率1.3kW；
雾化器：能耐20％HF材料的雾化器；
蠕动泵和气体：三通道微机控制的蠕动泵；微机自动控制气体。等离子气（Ar）流量：
观测方式：采用尾焰切割方式进行等离子炬轴向观测；
钇元素的分析线波长：371.029 nm；
测定积分时间：160ms。
2.2 样品的处理方法
准确称取
2.3 标准工作曲线的绘制
准确吸取杂质元素标准储备溶液各1mL，用2％HCl溶液稀释至10 mL，配成100 µg/mL的混合标准工作液。准确吸取100 µg/mL的混合标准工作液0.00 mL 、0.25mL、1.25 mL 、2.50mL，用2％HCl溶液定容至25mL，配成0.00µg/mL、1.00µg/mL、5.00µg/mL、10.00µg/mL的标准溶液系列，待测。
2.4 样品中其它杂质的定性半定量的测定
用光谱仪器对样品中其它杂质进行定性半定量的测定，确定样品中其它杂质的种类和含量。
2 结果与讨论
3.1 分析谱线的选择
通过查阅谱线表，优选出被测元素的灵敏线，用添加被测元素的氧化钇基体溶液进行测定，考察钇谱线对被测元素谱线附近±0.05nm内的干扰和背景影响情况。选择背景低、信背比高的谱线作为分析谱线。将被测元素的分析谱线列于表1中。
3.2 方法线性相关性的考察
对混合标准溶液系列进行测定，运用最小二阶乘法进行线性回归，得到线性相关的方程，其相关系数为Ca：r = 0.9997、Si： r = 0.9993、Mg：r = 0.9995、Al：r = 0.9989、Zn：r = 0.9999、Cu：r = 0.9998、Ni：r = 0.9999，说明混合标准溶液在0.00 ～ 10µg/mL范围内线性相关。
3.3方法准确度的考察
称取
表2：标准物质-土壤测定结果
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元素名称 推荐值 测定值（µg/ g） 平均值 相对相差 （µg/ g） 1 2 （µg/ g） （%） |
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CaO% 1.72±0.08 1.72 1.76 1.74 2.30 SiO2% 62.60±0.22 62.60 62.48 62.54 0.19 MgO% 1.81±0.12 1.85 1.92 1.885 3.71 Al2O3% 14.18±0.12 14.18 15.06 14.62 6.02 Fe2O3% 5.19±0.13 5.20 5.32 5.26 2.28 Zn 680±39 688 706 697 2.58 Cu 21±2 24 25 24.5 4.08 Ni 20.4±2.7 20.5 21.8 21.15 6.15 V 86±6 89 84 86.5 5.78 P 735±43 768 705 736.5 8.55 Ag 0.35±0.07 0.36 0.34 0.35 5.71 Pb 98±8 100 95 97.5 5.13 Ge 1.34±0.21 1.41 1.34 1.375 5.09 Ga 19.3±1.7 19.9 18.7 19.3 6.22 Bi 1.2±0.2 1.3 1.1 1.2 16.67 Be 2.5±0.4 2.8 2.4 2.6 15.38 Sn 6.1±1.0 5.9 6.2 6.05 4.96 Mo 1.4±0.2 1.3 1.5 1.4 14.29 Co 14.2±1.5 14.8 13.7 14.25 7.72 Zr 245±18 255 236 245.5 7.74 Tl 1.0±0.2 1.01 0.99 1.0 2.0 Th 11.6±1.1 12.5 11.4 11.95 9.20 Cd 4.3±0.6 4.2 4.8 4.5 13.33 As 34±5 34 38 36 11.11 Sb 0.87±0.32 0.80 0.68 0.74 16.22 Nb 16.6±2.2 16.5 18.7 17.6 12.50 Cr 62±6 66 58 62 12.90 Hf 6.8±0.9 6.7 7.3 7 8.57 B 50±4 48 52 50 8.0 |
从表1可知，标准物质的各种元素两次测定结果均在推荐值范围内，两次平行试验相对相差在2.99％ ～ 9.09％之间，均小于10％，满足测定的要求。
3.4方法精密度的考察
取1号样品的待测溶液，在测定条件下连续进样6次（n = 6），以杂质元素钙含量计算方法的标准偏差和变异系数，结果见表3。
表3：精密度试验结果（n = 6）
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次数 Ca 测定结果（％） 标准偏差S和变异系数RSD％ |
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1 10.83 2 10.87 S = 0.059 3 10.95 4 10.87 5 10.99 RSD％ = 0.54％ 6 10.92 平均 10.905 |
3.5方法回收率的考察
称取
表4：回收率测定结果
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元素 添加值5μg/g 添加值10μg/g 添加值20μg/g 测定值μg/g 回收率% 测定值μg/g 回收率% 测定值μg/g 回收率% |
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Ca 4.95 99.0 10.10 101.0 19.80 99.0 |
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Si 4.86 97.2 9.89 98.9 20.10 100.5 |
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Mg 5.10 102.0 10.08 100.8 19.98 99.9 |
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Al 5.08 101.6 9.95 99.5 20.12 100.6 |
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Zn 4.90 98.0 9.78 97.8 19.84 99.2 |
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Cu 4.68 93.6 10.06 100.6 19.90 99.5 |
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Ni 4.72 94.4 9.80 98.0 19.74 98.7 |
杂志元素的回收率在93.6～102.0% 之间，能够满足高纯纳米氧化钇产品的分析需要。
3.6 杂质元素测定结果
样品中杂质元素测定结果见表5。
表5：杂质元素测定结果（µg/g）
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样品号 Ca Si Mg Al Zn Cu Ni 总量 |
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1 10.90 0.12 0.01 0.01 0.001 0.001 0.001 11.043 |
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2 11.26 1.0 0.01 1.0 0.2 0.001 0.001 13.472 |
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3 10.02 0.1 0.01 0.1 0.01 0.001 0.001 10.242 |
3.7 样品中其它杂质定性半定量测定结果
用光谱仪器对样品中其它杂质测定，测定结果如下：
1号含有：Ag、Pb、In、Ge、Ga、Bi、Au、Pt、Be、Sn、Mo、Co，总量≤0.001％；
2号含有：Zr、Tl、Th、Cd、As、Sb、Nb、Cr、V、Hf、B，总量≤0.002％；
3号含有：V、P、Fe、Na，总量≤0.0032％。
通过上述测定结果可知，由于使用高纯度的氯化钇原料（纯度≥99.999%），使样品中未检出14种稀土元素，其他的非稀土元素系沉淀剂引起的，沉淀剂不同，产生杂质的种类不同、含量也不同，尽管在合成制备过程中采其他原料和试剂，但由于洗涤、过滤和后面热处理方法得当，并没有影响产物纯度。
3.8 样品的测定结果
在上述分析结果下，将样品中的总杂质含量之和、高纯度氧化钇的含量列于表6。
表6：样品的测定结果
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样品号 工艺方法 总杂质含量之和（％） 高纯度氧化钇的含量（％） |
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1 草酸盐法 0.0021 99.9979 |
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2 碳酸盐法 0.0033 99.9967 |
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3 氢氧化物法 0.0042 99.9958 |
从表6的结果可知，选择高纯度的原料YCl3（99.999%）合成制备的纳米氧化钇可达到高纯度要求。
3.9工艺条件对纯度的影响
使用相同纯度的YCl3原料，采用不同沉淀剂，按相同工艺路线处理所合成的前驱体，得到了不同纯度的产品。其主要原因为：采用草酸合成的前驱体草酸钇在沉淀过程中，与碳酸钇比较，有以下两个优势：（1）没有其他杂质沉淀，（2）所形成的晶粒大，使其在进一步洗涤过程中易于除去杂质。而选择氢氧化钠生成的前驱体中由于与Si（OH）4易于形成交联，降低了前驱体的纯度，因此，影响了产物的纯度。
1 结论
通过上述的分析结果可知，用ICP-AES测定纳米级氧化钇中杂质含量，是一种新的尝试，这对纳米级稀土金属氧化物的含量分析是非常重要的，对纳米技术的研究、纳米材料的应用能提供科学可靠的数据，对纳米技术产业化中快速、有效地测量稀土产物结果将有着一定作用。
参考文献
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