催化剂中氮含量的化学发光测定方法

　

Determination of Nitrogen Content in Catalysts

by Pyro-Chemiluminescent Method

Shen Runmei, Yang Defeng

(SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing,Beijing 100083)

Abstract:  A simple and convenient chemiluminescent determination method of nitrogen content in catalysts is proposed. The method uses the calibration curve which is suitable for heavy oils’ analysis. By adding suitable amount of blank white oil which is similar in composition with the reference samples used in analysis of heavy oils, the difference between catalyst samples and their references can be reduced, and the correctivity of results can be improved. The experiment results show that this method is corrective and has a wide range of linearity, and can meet the demand of nitrogen content determination of catalysts satisfactorily.

 

Key Words:   chemiluminescence, catalyst，nitrogen Content

 

 

1 前言

在石油化工工艺过程中，原料中存在的硫、氮、砷及金属等毒物经常导致催化剂中毒而暂时性或永久性失活。除分析原料中毒物元素的含量外，分析催化剂中毒物元素的含量，也有助于查找中毒原因，切断或控制毒物来源，减小因催化剂中毒而导致的经济损失。

有关催化剂的硫、砷、金属等含量的测定方法报道稍多，^{［1,2,3,4］}而氮含量的测定方法至今报道较少。由于尚无专用方法，故一般选用重油氮含量分析方法来测定催化剂样品，^［5,6］即：采用重油标准样品来标定催化剂样品。因催化剂样品和所用的重油标准样品在基质方面的差别很大，前者主要为无机物，后者为有机物，造成了校正计算的误差较大。实验结果表明，用重油标准样品来标定催化剂样品，测定结果严重偏低。

本研究通过在被测样品中加入适量的与重油标样基质相似的空白白油，可简便、有效地克服上述方法的缺陷，提高催化剂氮含量测定结果的准确度。

2 方法概要

化学发光法测定氮含量的基本原理为：样品在高温并有氧气存在的条件下发生氧化裂解反应，其中的氮化物定量地转化为NO，NO与O₃反应，生成激发态的NO₂^*，NO₂^*在向基态跃迁的过程中以光子的形式释放能量。一定的条件下，反应中的化学发光强度与NO的生成量成正比，而NO的量又与样品中的总氮含量成正比，因此，可通过检测化学发光的强度来测定样品中的总氮含量。

催化剂样品的测定过程简述如下：采用石英舟进样方式，进样量由高精度天平差减法确定。先用与待测样品氮含量接近的重油标准样品制作校正曲线，未知催化剂样品测定时，在已称量好的样品舟中，预先加入与重油标样近似等量的空白白油，令白油将催化剂样品浸润，再送入裂解管进行测定。未知样品的氮含量根据校正曲线计算得到。

3 实验部分

3.1仪器及试剂

3.1.1 仪器

化学发光氮含量测定仪(ANTEK 9000NT型,ANTEK仪器公司，美国)

电子天平（r AX26型，感量：1µg， MettlerTolleto公司，瑞士）

容量瓶：1000mL（经国家标准物质中心校准）

3.1.2 试剂

2,2’—联吡啶（纯度：99.8%，G.R,Avocado Ltd.公司生产）

四甲替对苯乙胺（纯度：99.8%，G.R,Avocado Ltd.公司生产）

白油（氮含量小于0.5µg）

4.  结果与讨论

4.1  方法的可行性实验

4.1.1 常见催化剂样品直接测定和加白油浸润测定方式的氮含量结果对照

用重油标准样品建立校正曲线，选择具有代表性的催化剂样品，即氮含量不同、积碳含量不同的催化剂样品，分别采用直接测定方式和加白油浸润测定方式测定其中的氮含量，实验结果见表1。

表1  直接测定与加白油浸润测定方式的氮含量结果对照

注：1.重油标样的取样量约为5µL，空白白油的加入量为5µL。

    2.相对偏差为相对于加白油浸润测定方式结果的偏差。

由表1数据可以看出，加白油浸润测定方式的结果均明显高于直接测定方式的结果，特别是对于积碳含量低的催化剂样品（如：再生剂或新鲜剂），加白油后的测定结果远大于不加白油的测定结果。自制的氧化铝基催化剂标样的测定结果也符合此规律。

上述实验数据充分说明了样品基质与所用标样基质不同，会造成测定结果不准确的事实。直接测定结果明显低于加白油浸润方式的结果，是由于通过加入与重油标样近似等量的白油将催化剂样品浸润，使得催化剂样品在测定时的样品基质更接近于重油标样的基质，减小了校正计算带来的误差；而直接测定方式下，与重油标样的微观条件相比，催化剂样品由于碳含量很少，燃烧温度较低，样品中的氮元素转化为NO的转化率较低，得到的检测信号强度较小，故用重油标样校正曲线计算得到的测定结果必然较低，即因校正计算带来的误差较大。

另外，由表1的实验数据还可以看出，对于再生过的或新鲜的催化剂等碳含量低的样品而言，加白油浸润测定方式和直接测定的结果相差较大，后者低于前者的幅度均在20%以上，最大偏差可达到40%左右；对于使用过的积碳含量高的待生催化剂样品而言，后者低于前者的幅度有大有小，一般在20%以下。这说明催化剂样品的积碳含量不同，测定时的燃烧温度会有不同，积碳含量高的催化剂样品的反应条件更接近于重油标样的反应条件，即样品基质更接近于重油标样，加入空白白油的作用稍小。这也进一步证明了加白油浸润测定方式可使不同类型、不同碳含量的催化剂样品的测定条件更接近于重油标样的情况，使校正计算的误差减小、氮含量测定结果的准确度提高。

4.1.2 用100ppm至1000ppm氮含量的标准物质添加至氧化铝中制得的标样比较加白油和不加白油测定氮含量的两种方法的准确度比较

如用催化剂载体制备催化剂氮含量标准样品来对测定结果进行校正计算，是最直观的最科学的校正方法。本研究过程中也在这方面进行了尝试，但由于所制备的催化剂标样在保存过程中容易因吸附空气中的水分及氮化物，难于保证其氮含量不发生变化，但氮含量浓度在100ppm至1000ppm之间受上述两个因素影响较小，准确度高。于是我们把经高温煅烧后的氧化铝加入一定浓度的含氮溶液浸润并经研磨混合均匀，制备成催化剂类含氮标准样品：氮含量为100ppm, 400ppm,700ppm和1000ppm。（此方法经本实验验证，氮浓度在100～1000ppm之间准确度较高。）以下分别用几个浓度的催化剂类含氮标准样品来验证方法的准确度。见表2。

表2 用标准样品比较两种方法的准确度

由表2可以看出，不加白油其测定值相对误差均大于±10%，而加入白油后其氮含量测定值相对误差均小于±10%。说明加入白油后测定催化剂样品的氮含量的方法提高了测定的准确度。

综上所述，可以得出如下结论：利用重油标样建立校正曲线，通过在催化剂样品中加入与重油标样近似等量的且性质相近的空白白油，可以实现催化剂样品的氮含量测定，且测定结果较为准确。

4.2  操作条件的确定

反映样品氮含量高低的信号响应值，取决于样品在裂解管中能否定量地转化为NO，以及NO与O₃反应时转化为激发态NO₂^*的转化率。在仪器的硬件条件一定时，对同一样品而言，信号大小的影响因素包括：裂解炉温、气体流量、进样量、进样速度及空白白油的加入量等操作条件。

为获得最佳的实验条件，选取积碳含量高、低不同的两个有代表性的催化剂样品，其一为积碳含量较高的催化裂化待生剂HGY-2000R，其二为积碳含量较低的催化裂化新鲜剂HGY-2000R。分别考察了上述操作条件对测定结果的影响情况，最终确定的操作条件如下：

裂解炉温：1050℃

气体流量：

氩载气流量：140mL/min

进口氧气流量：50mL/min

裂解氧气流量：450mL/min

臭氧发生器氧气通入量：25mL/min

进样速度：2.3mm/sec

进样量：4～6mg

4.2.1  裂解炉温的影响

    其它条件一定的情况下，裂解炉温在900℃～1100℃范围内变化时对信号响应值的影响情况见图1。

图1  裂解炉温与信号响应值的关系曲线

 

从图1趋势可以看出，在900℃～1100℃范围内，随着裂解炉温的升高，信号响应值有增大的趋势，即样品中氮元素转化为NO的转化率增大。鉴于1100℃以上的高温会使石英裂解管的寿命明显缩短，同时也有损裂解炉的寿命，本文选择的裂解炉温为1050℃。

4.2.2  气体流量的影响实验结果

ANTEK 9000NT型总氮含量测定仪，共设置了四路气体，分别为：作为载气使用的氩气、作为裂解管进口段反应气使用的进口氧气、作为裂解区反应气使用的裂解氧气、以及通入臭氧发生器的用于电离产生臭氧的氧气。以下分别叙述各路气体流量变化对测定结果的影响情况：

4.2.2.1  氩载气流量的影响

其它条件一定的情况下，氩气流量在50～160mL/min范围内变化时对信号响应值的影响情况见图2。

 

                                                                                                                                                                 

 

图2  氩气流量与信号响应值的关系曲线

图2的实验结果说明：在50～160mL/min范围内，氩气流量变化时对信号响应值的影响的规律性不强，这是因为，在反应过程中，氩气不仅起携带作用，还在一定程度上起到了降低氧气分压、控制进样速度、影响测定用的总气体量的作用。在保证样品燃烧完全的情况下，氩气流量增大，可降低氧气分压而利于提高NO的产率，从而使信号响应值增大；另一方面，因氩气流量增大导致测定用总气体量增大，也会使光信号的损失增大，从而使信号响应值减小。总之，氩气的影响是几方面影响效果的综合反映。本报告选用的氩气流量为140mL/min。

4.2.2.2  进口氧气流量的影响

    如前所述，进口氧气的主要作用是保证裂解管的进口段残余样品的完全氧化。在其它条件一定的情况下，进口氧气流量在25～100mL/min范围内变化时对信号响应值的影响情况见图3。

图3  进口氧气流量与信号响应值的关系曲线

 

 

从图3可以看出，进口氧气流量增大，催化剂样品的响应值减小。这说明，进口氧气流量越大，越不利于NO的生成。本报告采用的进口氧气流量为50mL/min。

4.2.2.3 裂解氧气流量的影响

其它条件一定的情况下，裂解氧气流量在250～550mL/min范围内变化时对信号响应值的影响情况见图4。

 

 

图4  裂解氧气流量与信号响应值的关系曲线

 

由图4的实验结果可知，裂解氧气流量变化时对信号响应值的影响情况与进口氧气的情况类似，即：响应值随裂解氧气流量的增大而变小。但是，裂解氧气流量也不能太小，否则，将不能保证样品的完全燃烧，甚至会出现积碳、污染裂解管及反应室等系统的严重后果。本报告选用的裂解氧气流量为450mL/min，可选范围为350～450mL/min。

4.2.2.4  臭氧发生器氧气通入量的影响

其它条件一定的情况下，通入臭氧发生器的氧气流量在0～50mL/min范围内变化时对信号响应值的影响情况见图5。

                                                                                                                              

图5  臭氧发生器氧气流量与信号响应值的关系曲线

由图5的实验结果可以得知，通入臭氧发生器的氧气流量变化时，对测定结果是有影响的。因为，在臭氧发生器的硬件条件一定时，通入臭氧发生器的氧气流量与反应室中O₃的浓度基本呈正比关系，当通入的氧气流量很小时，O₃的量不足，导致生成的激发态NO₂^*的量小，故信号的响应值小；当O₃的量足以保证NO与O₃的化学发光反应过程的需要后，氧气流量再增加，会导致生成的激发态NO₂^*的量减小，而生成的基态NO₂的量增大，故信号响应值有下降的趋势。本报告所选定的臭氧氧气流量为25mL/min。

4.2.3  进样速度和进样量的影响

4.2.3.1  进样速度的影响

    其它条件一定时，进样速度在2.0～3.3mm/sec范围内变化时对信号响应值的影响情况见图6。

图6  进样速度与响应值的关系曲线

 

    由图6可以看出，舟进样速度对检测响应值的影响不大，但进样速度过快，单位时间内的进样量大，会引起样品爆燃。所以，为了保证样品的充分燃烧、避免爆燃现象和获得较好的信号峰形，本报告选择的进样速度为2.3mm/sec。

4.2.3.2 进样量的影响    

其它条件一定时，进样量在4～10mg范围内变化时对测定结。

图7  进样量对测定结果的影响曲线

 

从图7的实验结果可以看出：随着进样量的增大，样品的测定结果逐渐减小。这种现象可以从样品的燃烧情况来分析，即：样品量越大，燃烧越不完全，故测定结果越小。本报告中，进样量一般选在4～6mg之间。

4.3  方法的性能评价实验

4.3.1  方法的线性范围

方法的线性范围和线性程度，可以利用校正曲线的线性范围和线性程度来表征。本方法所用的校正曲线，是利用不同氮含量的重油标准样品在合适的条件下建立的，即是氮含量与单位质量响应值的对应关系。

实验中所用的ANTEK 9000TN型氮含量测定仪，为了保证用户能够使用与未知样品氮含量接近的标准样品进行校正计算，特意对信号强度进行了处理，针对大小不同的信号，运用不同的放大系数，使得最后的输出信号范围均为0～2V。

实验过程中，为了适应仪器的要求，不同氮含量范围的校正曲线是在不同的操作条件下测定的。表3给出了各段校正曲线的线性程度。

表3 校正曲线的线性程度

氮含量，µg/g	线性相关系数
1～10	0.9517
10～100	1.0
100～1000	0.9916
1000～10000	0.9821

表3数据说明，氮含量在10µg/g以上的各段校正曲线的线性程度均较高。方法的线性范围较宽，足以满足石化领域中催化剂样品的分析需要。

4.3.2  方法的准确度

为了考察本方法的准确度情况，选用高温煅烧过的氧化铝作载体，制备了氮含量约为100、400、700、1000µg/g的催化剂标样。

如表2所示，自制的催化剂标样，利用本文方法进行测定，（偏差的来源也包括了标样制备过程的误差，即标样浓度的不确定度），说明本方法的准确度较高，可满足实际工作的需要。

4.3.3  方法的精密度

 

表4 方法的精密度实验结果

样品名称	测定次数	氮含量，µg/g	平均值	RSD，%
空白氧化铝	8	2.3,3.5,2.4,2.2,3.7,2.4,2.9,2.6	2.8	20
CR022再生剂	10	28,28,30,29,27,29,26,27,28,27	28	4.3
MMC-2新鲜剂	8	30,33,36,31,37,33,34,34,	34	6.9
锦州催化裂化	8	117,112,123,120,112,104,106,115	114	5.7
RN-2废加氢催化剂	5	1332,1478,1156,1056,1456,	1296	10

注：实验误差中也包含了催化剂粉末的不均匀性造成的误差

由表4的重复性实验结果可知，当样品氮含量大于10µg/g时，方法的相对标准偏差在10%范围内。当氮含量在2～10µg/g范围内时，相对标准偏差可控制在20%以内。

5 结论

本文提出了一种催化剂中氮含量的化学发光测定方法。该方法使用重油标准样品建立校正曲线，通过在被测催化剂样品中加入适量的与重油标样基质相似的空白白油，以缩小催化剂样品与标样间的基质差别，达到了提高测定结果准确度的目的。实验结果证明，方法的准确度及重复性较好，线性范围宽，分析周期短，能够满足科研生产的测试要求。

6 参考文献

  [1]RIPP 106-90 红外吸收法测定重整催化剂中的碳、硫含量

[2]RIPP电量法测定催化剂中的砷含量

[3]Kowalewska, Zafia; Sikora, zofia. Determination of metals in fluid catalytic cracking catalysts using atomic absorption spectrometry with flame atomization. Chem.Anal.,1006,41(5):821-827

[4]李秀荣，叶红湖 ICP-AES方法测定加氢催化剂中的元素（J），分析测试通报 1988，7（2）：37～41

[5]杨德凤、张立平，“重质油品中氮含量测定方法的研究”，石油化工科学研究院研究报告，1993年。

[6] ASTM D5762，Standard Test Method for Nitrogen in Petroleum and Petroleum Products by Boat-Inlet Chemiluminescence.