微波消解ICP-AES法测定中药中铜、镉、铅、砷方法研究

(Beijing center for physical and chemical analysis，Beijing pony center for physical and chemical analysis，Beijing，100089，China)

 

Abstract A method for the determination of Copper、Cadmium、Lead and Arsenic in Chinese traditional medicine by ICP-AES was developed. The recoveries of standard addition are in the range of 94~98%. The relative standard deviation is less than 1%. The method is accurate、efficient and easy to operate. The method is suitable to determine the content of heavy metals in the Chinese traditional medicine.

Key words Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry；Chinese traditional medicine；Copper；Cadmium；Lead；Arsenic

我国是中药生产大国，随着我国加入WTO，中成药及材料在国内外需求量日益增大，对其质量要求也越来越高，各国除对原料及成分要求优质外，对其中的有害重金属含量也有了一定的限制 ^[1]，这对我国的销售及出口造成极大的影响。考虑到药材的质量直接涉及到人体的健康和安全，并与我国的药物出口额有极大的关系，我国于2001年制定药用植物及制剂进出口绿色行业标准，对有害元素的含量也作了相应的限量规定，如镉（Cd）≤0.3mg/kg、铜（Cu）≤20mg/kg、砷（As）≤2.0 mg/kg、铅（Pb）≤5.0 mg/kg。因此准确测定中药中重金属元素的含量，具有十分重要的意义。本文采用微波消解－电感耦合等离子体发射光谱法成功地测定了党参中Cu、Cd、Pb、As的含量，并对试样的消解方法及准确度、精密度进行了相关的研究。

IRIS Advantage型ICP发射光谱仪（美国热电）；MARS5型微波消解仪（美国CEM）；超纯水处理系统（美国MILLIPORE）。

铅（Pb）、砷（As）、铜（Cu）、镉（Cd）标准溶液：由购买自国家标准物质研究中心的1mg/mL标准贮备液，标准配制成所需浓度。标准系列浓度见（表一）

实验所用硝酸，盐酸为优级纯，水为二次去离子水。

硝酸镁溶液（150g/L）；称取15g硝酸镁溶于水中，并稀释至100mL。

ICP-AES的工作条件和微波消解程序通过实验进行了最佳优化选择，实验结果见表2表3。

功率（w）	频率（MHz）	载气压力（Mpa）	积分时间（s）	冷却气（L/min）	辅助气 （L/min）	提升量（mL/min）
1150	27.12	0.16	短波20 长波10	14	0.5	1.6

步 骤	最大功率（w）	功率（％）	压力（psi）	温度（℃）	保持时间（min）
1	300	80	80	130	1
2	300	100	160	175	8

将中药用清水洗去表面污渍，再用二次去离子水清洗，置于80℃条件下烘干。捣碎，准确称取一定量的样品于消化罐中，加硝酸2.5mL，采用微波消解程序进行消解。将消解液转移至10mL容量瓶中，用二次去离子水定容至刻度，摇匀，用ICP-AES进行测定。

中药中Cu、 Pb 、As、Cd的含量较低，须选择灵敏度高，检出限低，干扰小的谱线。

Cu有224.700 nm 、327.396 nm 、324.75 nm三条可用谱线，其中224.700 nm和Pb的224.688 nm谱线相互干扰，327.396 nm谱线背景干扰较大不宜使用；As有193.759 nm 、197.262 nm 、228.812 nm 、234.984 nm 、189.04 nm五条谱线，其中197.262 nm和234.984 nm灵敏度太低，使用此线测量偏差较大，228.812 nm谱线和Cd228.802 nm相互干扰；Pb只有220.35 nm一条谱线灵敏度适宜测量中药中的微量铅；Cd有226.502 nm 、214.438 nm 、226.50 nm三条谱线，其中谱线214.438 nm灵敏度太低，谱线226.502 nm和Fe的226.459nm有相互干扰，因此实验分别选择Cu 324.75 nm，As 189.04 nm， Pb 220.35 nm，Cd 226.50 nm作为测定谱线。检出限如表4所示

在选定的分析线处，进行了光谱扫描，由光谱图1-4可知，光谱干扰很小，可忽略不计。

基体元素干扰分为无机干扰和有机干扰⁽²⁾。微波消解后中药中有机物彻底被破坏，不存在基体干扰；而中药中所含的主要无机元素为Ca、K、Mg、Fe等⁽³⁾，实验表明这些基体元素在含量为3000 mg / L时，对所测元素干扰很小，也可忽略不计。干扰系数见表5

元素	干扰系数
	Fe	Ca	K	Mg
As（189.04 nm）	2.3×10-6	3.3×10-7	2.1×10-6	1.6×10-6
Cd（226.50 nm）	3.1×10-7	1.4×10-7	2.0×10-7	1.1×10-7
Cu（324.75 nm）	5.6×10-6	1.7×10-6	2.1×10-6	0.8×10-6
Pb（220.35 nm）	3.2×10-6	0.8×10-6	1.8×10-6	0.6×10-6

（注：干扰系数为含有3000 mg / L干扰元素在分析元素处所产生的浓度与干扰浓度的比值。）

3.4.1样品前处理方法

方法1（湿法消解）：将中药党参先用清水洗去表面污渍，再用蒸馏水清洗，置于80 ℃恒温干燥箱中干燥4小时。捣碎，准确称取5.0000克放入100 mL的烧杯中，加入20 mL硝酸，盖上表面皿，在电热板上缓慢加热，至溶液剩约2~3 mL，且变为澄清，取下冷却。将消解液转移至25 mL容量瓶中，用二次去离子水稀释定容至刻度，摇匀^[4]。

方法2（干式灰化）：准确称取5.0000克烘干捣碎后的样品，放入瓷坩埚中，加1g氧化镁及10 mL硝酸镁，混匀，浸泡4h，于低温或水浴锅上蒸干。用小火炭化至无烟后移入马弗炉中加热至550 ℃，灼烧3~4 h，冷却后取出，加3 ml硝酸加热溶解残渣，至溶液近干为止，取下冷却，将消解液转移至25 mL容量瓶中，用二次去离子水稀释定容至刻度，摇匀^[5]。

方法3（微波消解）：准确称取捣碎后的样品0.5000克于消化罐中，加硝酸2.5 mL，采用程序消解方法(见表2)进行消解后，冷却，并将消解液用二次去离子水稀释定容于10 mL容量瓶中，摇匀。

3.4.2加标回收率实验

为了检验方法的准确性，在用微波消解的党参溶液中加入已知量的被测元素，定容后使被测元素的加入量为0.5 mg /L，按实验方法做加标回收率实验，结果见表4。

表4 加标回收率实验（n＝3）

从上述3种实验方法的加标回收率可以看出，微波消解法的加标回收率较高，测定中药中重金属的含量更为准确。

用上述实验条件对中药党参溶液进行4次重复测定，分析结果及相对标准偏差（RSD）见表5。

表5 分析结果及精密度（n＝4）

元 素	测定结果（mg/kg）	RSD（%）
Cu	5.72±0.21	0.86
Pb	1.06±0.05	0.64
Cd	0.26±0.03	0.24
As	1.02±0.07	0.93

用同样的分析条件和分析方法，对桃叶标准物质GBW08501进行测定（见表6）。

表6标准物质测定结果（n＝4）

 

〔1〕孟宪纾。中成药分析，北京：人民卫生出版社，1987年

〔2〕沈兰荪，ＩＣＰ－ＡＥＳ光谱干扰校正方法的研究，北京：北京工业大学出版社，1997

〔3〕不破敬一郎等。ICP发射光谱分析，北京：化学工业出版社，1987

〔4〕谢美琪，张卫红等，中成药中杂质元素的测定和样品前处理方法的研究。光谱实验室。2001，18（1）124~125

〔5〕杨惠芬，李明元，沈文。食品卫生理化分析检验标准手册，北京：中国标准出版社，1997

〔6〕孙振华，吴熙鸿，孙大海等。草药中11种元素的聚焦微波辅助萃取-等离子体质谱法测定。分析测试学报。2001，20（2），1~4