微波消解－原子吸收光谱法分析中药材中Pb、Cd、As、Hg的方法研究

(Beijing center for physical and chemical analysis，Beijing pony center for physical and chemical analysis，Beijing，100089，China)

Abstract The paper introduces the Determination of the content of Lead, Cadmium, Arsenic, Mercury in the Chinese traditional medicinal materials by the atomic absorption spectrometry. The method is rapid and accurate and has higher sensitivity. The recovery is in the range 95%-104% and relative standard deviation is less than 3%.

Key words the atomic absorption spectrometry；microwave digestion；the Chinese traditional medicinal materials；Lead；Cadmium； Arsenic； Mercury

   中药是我国传统医学的象征，然而近几十年来人为的化学耕作法直接污染了耕地、土壤、水源、山坡，直接或间接地污染了许多地道药材，使中药材的安全性受到直接的影响，部分中药材中重金属（如铅、铬、砷、汞等）含量较高，极大的影响了人体健康，同时也大大影响了我国中医药在国际上的形象和声誉 ^[1~4]，中药出口的比例明显下降，这与我们中药大国的地位是极不相称的。近些年来，许多国家对中药中各种各重金属元素的含量已作出了相应的限制，如法国^[4]规定中药中铅（Pb）≤5 mg/kg，镉（Cd）≤0.2mg/kg，我国2001年制定的药用植物及制剂进出口绿色行业标准中限定中药中镉（Cd）≤0.3mg/kg、砷（As）≤2.0 mg/kg、铅（Pb）≤5.0 mg/kg；美国甚至禁止含有铅和汞成分的中药进口。然而，目前国内还没有中药中各种重金属的检测标准，大部分实验室都还采用食品中重金属元素的检测方法来进行测试；但中药的组成远比食品复杂，二者并不等同，因此，准确而有效的测定上述元素在中药及中药材中的含量，具有十分重大的意义。本文采用墨炉原子吸收法测定铅和镉，氢化物发生原子吸收法测定砷和汞^[5，6] 的含量，对当归、丹参、党参、黄芪、三七5种药材中重金属元素的检测进行方法研究。

 

SOLAAR-M6型原子吸收光谱仪（美国热电）；MARS5型微波消解仪（美国CEM）；VP 90型氢化物发生器（英国UNICAM）；铅、镉、砷、汞空心阴极灯(日本)。

铅（Pb）、砷（As）、汞（Hg）、镉（Cd）标准溶液：由购买自国家标准物质中心的1mg/mL标准贮备液稀释至表3工作曲线浓度；氢氧化钠溶液（5g/L）：称取5.0g氢氧化钠，溶于水中，并稀释至1000mL，混匀；硼氢化钾溶液（20g/L）：称取20.0g硼氢化钾，溶于5.0g/L的氢氧化钠溶液中，并稀释至1000mL，临用现配。

除特殊注明外，所用试剂均为优级纯，水为18MΩ去离子水。

将采集的当归、丹参、党参、黄芪、三七5种药材，于60℃条件下烘2h，冷却后进行粉碎，然后用T2F混匀器于中速条件下混匀15min。称取0.25g左右混匀后的样品于消解罐中，加入硝酸，按表4所列的微波消解程序进行消解。待整个消解系统冷却后，将消解液转移至25mL容量瓶中，用去离子水稀释定容至刻度，摇匀，用原子吸收法进行测定。

3.1.1铅（Pb）、镉（Cd）的测定：石墨炉原子吸收法。对仪器的工作参数和石墨炉程序升温步骤进行了优化选择实验，详细结果见表1。

 

 

 

Element	Wavelength （nm）	Bandpass （nm）	Lamp Current （mA）	Working Volume （μL）	Dry Temperature and hold time （℃/s）	Ash Temperature and hold time （℃/s）	Atomize Temperature and hold time （℃/s）
Pb	283.3	0.5	10	20	100/15	750/15	1200/1.5
Cd	228.8	0.5	10	20	100/15	400/15	1100/1.5

 

3.1.2 砷（As）、汞（Hg）的测定：氢化物发生－原子吸收法测定。实验过程中对仪器的工作参数和氢化物发生器条件进行了优化选择，详细结果见表2。

Element	Wavelength （nm）	Bandpass （nm）	Lamp Current （mA）	Standby Delay (s)	Stabilize Delay (s)	Baseline Delay (s)	Sample Loop Volume (mL)	Carrier Gas Flow (mL/min)
As	193.7	1.0	9	20	40	40	0.4	200
Hg	253.7	0.5	6	20	30	40	0.4	200

3.2硼氢化钾浓度对砷和汞生成挥发性氢化物效率的影响

实验中固定砷和汞的含量，研究硼氢化钾对吸收值的影响。由图1可见，对于砷的分析，当溶液中砷的浓度固定在4ng/m    L时，硼氢化钾的浓度在0.5～2.2％范围内，随着浓度的增加，砷的吸收值随之增加，在2.2～3%范围内，砷的吸收值趋于平缓稳定，不再随浓度的增加而增加，实验选定其浓度为2.2%；由图2可见，当溶液中汞的浓度固定在1.5ng/mL时，现象相似，硼氢化钾的浓度在0.2～1.1％范围内，吸收值随浓度的增加而增加，在1.1～1.5%范围内，汞的吸收值趋于平缓稳定，不再随浓度的增加而增加，实验选定其浓度为1.1％。

取20次平行测定空白溶液的结果，按IUPAC规定，得出各元素的检出限（以3S计）分别为铅 0.5 ng/mL、镉0.1ng/mL、砷0.3ng/mL、汞0.1ng/mL。

在选择的优化条件下进行工作曲线的绘制，其结果如表3所示。

 

称取几份0.1-0.3g预先研磨混匀好的当归、丹参、党参、黄芪和三七于消解罐中，加入2.5mL硝酸，盖好安全阀后，在110℃～170℃，100 psi～200 psi的温度和压力下，采用300w～600w的功率进行微波消解，通过比较样品溶液的清澈程度来优化消解程序。实验结果表明，当功率低于550w，最后一步的温度低于160℃，压力低于180psi时，许多的样品消解的并不完全，样品溶液较为混浊；但温度高于170℃时，又会缩减消解罐的使用寿命，因此实验设计了表4的消解程序。采用此程序进行消解时，样品消解完全彻底，消解液清澈透明。待消解系统冷却后，用二次去离子水将消解液定容至25mL。

Stage	Power		Ramp （min）	Control
	Max	%		psi	℃	Hold （min）
1	600w	100	6	100	110	2
2	600w	100	6	200	170	10

在进行微波消解过程时，预先在消解罐中加入如表5所示含量的铅、镉、砷、汞，然后按照实验方法进行消解及测定。实验结果表明，当铅加入量为1.00µg时，加标回收率为96％-100％；镉加入量为0.50µg时，加标回收率为96％-102％；砷加入量为0.05µg时，加标回收率为96％-104％；汞加入量为0.02µg时，加标回收率为95％-105％。

按照实验方法对购买自国家标准物质中心的GBW 08505茶叶成分分析标准物质〔其中铅、镉、砷的理论值分别为 1.06±0.10 mg/kg、0.032±0.005 mg/kg、0.191±0.027 mg/kg〕中的铅、镉、砷三种元素进行分析测定，取5次测定的平均值作为检测结果，铅、镉、砷的测定值依次为1.05±0.05 mg/kg、0.030±0.005 mg/kg、0.186±0.016 mg/kg。

按照实验方法对购买自国家标准物质中心的GBW（E） 080001茶树叶成分分析标准物质〔其中铅、镉、砷、汞的理论值分别为 1.00±0.05 mg/kg、0.023±0.004 mg/kg、0.180± 0.049mg/kg、（0.017）mg/kg〕中的铅、镉、砷、汞四种元素进行分析测定，取5次测定的平均值作为检测结果，铅、镉、砷、汞的测定值依次为0.99±0.05mg/kg、0.021±0.002 mg/kg、0.172±0.016 mg/kg、0.013±0.002mg/kg。

两种标准物质的测定结果与标准值吻合，分析方法的准确度较高。

按实验方法，对来自不同产地的当归、丹参、党参、黄芪和三七五种药材中铅、镉、砷和汞的含量进行了测定，结果表明，所选中药材中，存在部分铅、镉超标问题，详见表5。

	铅（mg/kg）	镉（mg/kg）	砷（mg/kg）	汞（mg/kg）
当归	3.14±0.10	0.63±0.05	0.098±0.01	0.21±0.02
丹参	0.75±0.05	0.20±0.03	0.14±0.02	0.12±0.03
党参	3.45±0.10	0.16±0.03	0.20±0.02	0.13±0.03
黄芪	1.07±0.05	0.16±0.03	0.058±0.01	0.11±0.03
三七	6.46±0.20	0.21±0.03	0.093±0.01	0.10±0.03

 

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