化学发光法检测10-12（体积比）臭氧
Determination of O3 in ppt level by Chemiluminescence
Wang Huixiang
（College of Environmental Science, Peking University, State Key Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, Beijing, 100871, China）
Abstract：Trace level of ozone was determined by detecting Chemiluminescence of O3 and NO. The detecting limitation was 2.5 ppt (10-12, parts per trillion by volume) with 120 s of average time. Calibrations showed good linear relationship between photon counts of PMT and concentration of ozone generated by standard ozone calibrator, up to 50 ppb (parts per billion by volume). Ozone depletion during the detection of trace level ozone was discussed in the paper.
Keywords ozone, Chemiluminescence, standard source of OH radical
臭氧（O3）化学活性高，是强氧化剂，能够与许多种常见的物质发生（光）化学反应。臭氧也是对流层大气中十分重要的二次污染物。大气中的氮氧化物（NO和NO2，统称为NOx）、挥发性有机化合物（VOCs）等微量组份，在太阳辐射作用下，通过光化学反应生成臭氧。地表大气中，臭氧的浓度约为10-9 (体积比)数量级，通常采用紫外（UV）光度法分析大气中臭氧浓度随时间的变化。例如，美国TE公司的M49型O3分析仪，在积分时间为20秒时，最低检测限为1.0×10-9(体积比)。这样的检测能力能够满足一般的地表空气质量监测的要求。在激光诱导荧光（LIF）方法检测大气氢氧（OH）自由基的过程中，采用标准自由基发生源标定LIF装置。标准自由基发生源的工作原理如下[1]：
H2O + hυ(λ=185 nm) → OH + H
O2 + hυ (λ=185 nm)→ O + O
O + O2 + M → O3 + M
载气中的痕量水蒸气在低压汞灯185 nm谱线的辐射下产生OH自由基，同时有少量氧气转化为臭氧。根据上面三个（光）化学反应式，可以推导出下列表达式，用来计算体系中OH自由基浓度 [1]
式中的
分别为水和臭氧的光吸收截面积。利用测得的水气和臭氧的浓度，以及二者的光吸收截面积的文献值，由上式计算得到体系中OH自由基浓度。为了得到低浓度的OH自由基（105－107 OH/cm3）），标准发生源体系中的臭氧浓度水平很低，大约在10-11－10-9 （体积比）。因此，常规的臭氧分析仪器的检测限不能满足要求，需要研制更灵敏的检测仪。
分别为水和臭氧的光吸收截面积。利用测得的水气和臭氧的浓度，以及二者的光吸收截面积的文献值，由上式计算得到体系中OH自由基浓度。为了得到低浓度的OH自由基（105－107 OH/cm3）），标准发生源体系中的臭氧浓度水平很低，大约在10-11－10-9 （体积比）。因此，常规的臭氧分析仪器的检测限不能满足要求，需要研制更灵敏的检测仪。1. 检测原理与仪器改造
臭氧和一氧化氮发生化学反应过程中经历了激发态中间产物NO2*步骤
NO + O3 → NO2*
NO2*返回基态时发出光辐射
NO2* → NO2 + hυ(红外光辐射)
以过量的NO通入反应器，用光子计数器检测化学发光的光子数目。在一定的浓度范围，光子计数值与臭氧的数量成线性关系。臭氧和一氧化氮的化学发光反应被用于分析大气中的NO浓度，例如美国TE公司的M42型化学发光NO—NO2—NOX分析仪[2]，此时通入反应器中的臭氧是过量的，化学发光信号与NO的数量成正比。本文在原来的氮氧化物分析仪器的基础上经过改装，进一步降低检测限成为高灵敏的臭氧检测仪器。该原理用于检测臭氧，还要解决两个问题：(ⅰ)臭氧的化学活性很高，在与NO发生化学发光反应之前，管路、器壁、阀门等部件都引起臭氧耗损，当臭氧的浓度很低时，臭氧耗损造成很大的分析误差；(ⅱ)原来用于分析氮氧化物的仪器分辨率不能满足要求，例如M42型NO—NO2—NOX分析仪，在积分时间为120秒时的最低检测限为5×10-11（体积比），还要提高灵敏度才能符合本文的需求。实验中采用美国ECO Physics公司生产的CLD770 AL型氮氧化物分析仪，把原来进样部分的L316不锈钢管路、接头、电磁阀等部件全部更换为聚四氟乙烯（TEF）材料，以降低样品气中的臭氧在通过这些部位时的损耗。另外，把光子计数管的工作温度降低到-15℃以下，减小暗计数。经过这些措施以后，臭氧耗损程度和检测灵敏度基本达到要求。使用浓度为4%（其余为N2）的钢瓶NO气体作为过量的反应物与臭氧进行化学发光反应。
2. 仪器标定与结果
2.1直接标定CLD770 AL分析仪
使用TE公司的M49PS型标准臭氧发生器、零空气发生器、气体质量流量计以及TE公司的M49型臭氧分析仪标定改造过的仪器，检验仪器检测低浓度臭氧时的性能。图1是标定装置框图
首先使用Gilian泡沫流量计标定质量流量计，得到在工作温度下气体流量与质量流量计输出电位之间的线性方程。由于TE公司的M49PS型标准臭氧发生器产生臭氧的最低浓度分辨率为1×10-9（体积比），而且臭氧输出的满程范围为200×10-9（体积比），需要稀释配气系统才能得到10-12（体积比）量级的标准臭氧浓度。质量流量计控制零空气的流量，聚四氟乙烯的针形阀门控制标准臭氧的流量。考虑到臭氧耗损问题，标准臭氧发生器的输出流量只能采用TEF材料的限流装置控制，在缺少TEF界面的质量流量计的条件下，以TEF针形阀门手动调节。如图2所示，以Gilian泡沫流量计取代图1中的标准臭氧发生器的位置，在改装过的CLD770 AL型分析仪的进样气泵的汲取下，调节TEF针形阀门使Gilian泡沫流量计达到所需要的流量。保持该阀门的状态不变，去掉泡沫流量计，按图1接到标准臭氧发生器和M49臭氧分析仪。计算机程序通过A/D转换器控制质量流量计，改变零空气的流量得到不同浓度水平的标准臭氧源。
用上述装置标定改装后的CLD770 AL分析仪。TEF针形阀门的流量被调节到20ml/min.，质量流量计控制在980ml/min.，标准臭氧发生器M49PS的输出在0－200×10-9（体积比）范围内缓慢变化，稀释后的臭氧标准浓度为0－4×10-9（体积比）。CLD770 AL分析仪的输出信号是每秒钟的光子计数值cps，得到下列线性方程
Y = 0.55X -143
R=0.9996
X是CLD770 AL分析仪的光子计数值（cps），Y是臭氧标准浓度值（10-12）R是线性相关系数。扩大标准臭氧源的浓度到50×10-9（体积比），标定结果仍然显示仪器的光子计数值与臭氧浓度之间具有良好的线性关系。
2.2经过自由基发生器标定CLD770 AL分析仪
采用LIF原理的气体膨胀（FAGE）方法检测OH自由基的装置包括标准自由基发生源[3]，以便提供定量的OH自由基荧光波长信号，标定检测信号。图3是带有自由基发生源设施的简图
在真空泵的驱动下，样品气流进入自由基发生器。选择合适的自由基发生器长度和内径，控制样品气流的流量在一定的范围，可以保证其中的气体处于层流状态。层流状态的气体中央部分不与器壁接触，低压汞灯185 nm谱线产生的OH自由基几乎无损耗地通过喷嘴，进入LIF检测池。同时光解还产生臭氧。虽然臭氧的活性低于OH自由基，由于浓度很低，在自由基发生器内的损耗也将造成较大的OH浓度计算误差。因此需要包含自由基发生器一起进行臭氧浓度标定。LIF检测装置中使用两台真空泵，一台从自由基发生器的侧面抽气，如图3中的虚线所示，使样品气进入自由基发生器，同时保持适当的流量，使气流处于层流状态；另一台真空泵在LIF检测池尾部抽气，使气流经过喷嘴进入检测池，并且达到较高的真空度，如图3中的点划虚线所示。
附加自由基发生器以后，分别通过图3中的两种气流通路标定改造后的CLD770 AL分析仪，得到下列线性方程
气流通过喷嘴： Y = 0.57X – 144 (2)
R=0.9997
气流不通过喷嘴： Y = 0.59X – 162 (3)
R=0.9961
X、Y和R与(1)式相同。
3. 讨论
3.1仪器分辨率
仪器运行时有两种工作状态：动态校零与测量。设定了仪器的光电倍增管（PMT）计数平均时间以后，仪器以平均时间为周期，交替进入动态校零与测量状态。在动态校零时电磁阀切换气路，使样品气中的臭氧在预反应池内与过量的NO发生化学发光反应被去除，然后进入检测池内。在PMT的工作温度为-15℃，高压为-1000伏，检测池温度为30℃时，零空气通入CLD770 AL的进样口，在动态校零和测量状态PMT的光子计数值都是大约300 cps。以PMT构成的光子计数器，其涨落噪声服从Poisson分布，根据仪器的使用手册，噪声与光子计数和平均时间的关系如下
噪声 = （光子计数值）1/2/（平均时间）1/2×21/2
由于动态校零与测量两个状态轮换一次得到一个测量结果，在统计分析过程中引入了上式中的21/2因子。取计数平均时间为120 s，光子计数值300 cps，计算出零空气的动态校零或者测量状态的噪声为2.24 cps。取信噪比=2，信号分辨率为4.48 cps。从(1)式的斜率可以得出，改装后的CLD770 AL的灵敏度为1.8 （cps/10-12）。信号分辨率折算以10-12 为单位时，等于2.5×10-12,这是信噪比=2、积分时间为120秒时仪器的分辨率。由于仪器的PMT背景计数值较低（300cps），尚有余地通过适当调整PMT的负高压得到更高的灵敏度，但是不能提高分辨率。
3.2 臭氧损耗
检测10-12浓度的臭氧时，仪器的管路、阀门等部件造成的臭氧耗损使检测信号明显降低。臭氧的耗损程度与器材的表面状态有关系，本文所用的L316不锈钢针形限流阀门流过50×10-9浓度的臭氧，24小时之后臭氧耗损达到稳定的状态，图4显示了L316不锈钢针形限流阀门引起的臭氧损耗。如图1所示，使用TEF针形阀门时得到图4中上面的数据点，以L316不锈钢针形限流阀门替代时得到下面的数据点，可见在其它实验条件完全相同的情况下臭氧耗损造成的测量偏差。由于不锈钢阀门经过高浓度臭氧预处理，图4下面的实验曲线仍然具有良好的线性，但是检测灵敏度，即直线的斜率变小。
尽管自由基发生器采用臭氧耗损很少的石英玻璃，标定装置增加了这一部件以后，系统的臭氧耗损还是变大了。从(2)和(3)式的斜率能够看到这一结果。(2)和(3)式的斜率分别为0.57和0.59（10-12/cps），其倒数为1.75和1.7（cps/10-12），分别表示出两种情况下仪器的灵敏度。与上面没有自由基发生器的情况相比，(1)式的灵敏度为1.8 （cps/10-12），可见由于自由基发生器内存在臭氧耗损，检测灵敏度略有下降。事实上，原仪器在保持出厂时的设置、用于NO检测时，灵敏度为（2.2 cps/10-12）。被改造成臭氧检测以后，尽管外部的管路、阀门等更换成聚四氟乙烯材料减少了臭氧耗损，但是反应腔的金属内表面和镀金层还是造成检测灵敏度明显地下降。
4. 结论
(1).应用化学发光原理，改造后的CLD770 AL具有检测10-12（体积比）臭氧的能力。信噪比=2、积分时间为120秒时，分辨率为2.5×10-12。标定结果显示在0—50×10-9（体积比）浓度范围线性关系很好。
(2).低浓度臭氧的分析过程中，仪器部件产生的臭氧耗损影响检测结果，降低仪器灵敏度。通过选择TEF材料的管路和阀门可以显著减小臭氧耗损，尽管灵敏度略有下降，仪器能够用于检测10-12（体积比）浓度水平的臭氧。
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0 1 2 3 4
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O3标准源浓度 （×10-9）
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图4 使用TEF和L316不锈钢针形限流阀门的标定曲线
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TEF阀门
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L316不锈钢阀门
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致谢 本文的部分研究工作在德国Juelich研究中心进行，得到该研究中心的资助。作者感谢Juelich研究中心A.Hofzumahaus博士, F. Holland博士, F. Rohrer and D. Bruening工程师的帮助和建议。 得到国家自然科学基金资助（批准号：40075026）。
5. 参考文献
1．A.Hofzumahaus, U.Aschmutat, M. Hessling, et al., The measurement of tropospheric OH radicals by laser-induced fluorescence spectroscopy during the POPCORN field campaign, Geophysical Research Letters, 23,2541-2544,1996
2．Model 42c Trace Level Chemiluminescence NO-NO2-NOx Analyzer Instruction Manual , P/N 9993 ,Thermo Environmental Instruments Inc. Franklin, Massachusetts, USA, 1996
3．U. Aschmutat, M. Hessling, F. Holland, A. Hofzumahaus, A tunable source of hydroxyl (OH) and hydroperoxy (HO2) radicals: In the range between 106 and 109 cm-3, in Physico-Chemical Behaviour of Atmospheric Pollutants, edited by G. Angeletti and G. Restelli, European Commission, Brussels, 1994:811-816.
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