原子吸收光谱法测定钛合金中铜含量的不确定度评定

　

叶晓英

(北京航空材料研究院, 北京100095)

摘　要: 根据航空工业部行业标准检验方法[1 ] , 结合实验室的日常分析实际情况, 对原子吸收光谱法测定钛合金中微量铜含量进行不确定度评定。对测定过程中的标准曲线、样品称量以及使用仪器带来的不确定度进行了分析, 并量化每个不确定度分量, 并且确定最大不确定度分量为溶液浓度分量, 从而合成标准不确定度以及形成该方法扩展不确定度的表达, 为质量控制提供有效、可靠、可溯源的测量数据。

关键词: 原子吸收光谱法; 不确定度; 钛合金; 铜

　虽然不确定度的概念已经有很多年了, 但直1993 年ISO 才联合BIPM、IEC、IFCC、IUIPAC、IUPAP 和OIML 出版了《测量不确定度表述指南》[2 ] , 该指南正式确定了适用于广泛测量领域的评估和表达测量不确定度的通用原则。2002 年中国实验室国家认可委(CNAL) 又出版了《化学分析中不确定度的评估指南》[3 ] , 说明了ISO 指南的概念如何应用到化学测量中, 引入了不确定度的概念及不确定度与误差的区别, 又描述了不确定度的步骤, 并给出了评估过程的实际例案。本文通过具体试验, 依据CNAL《化学分析中不确定度的评估指南》结合日常检测工作经验对原子吸收光谱法测定钛合金中铜含量的不确定度进行分析和评定。

1 　实验部分

1. 1 　仪器及试剂

AAnalyst2100 原子吸收分光光度计(美国PE 公司) : BS2110S 电子天平(德国Sartorius 公司) ; 塑料容量瓶: 50 mL (A 级) 。铜标准溶液: [ GBW042172522004 ] 1 mgPmL 。

1. 2 　测量步骤

称取钛合金试样并加酸将试样溶解, 溶解完全后加蒸馏水稀释定容, 用原子吸收分光光度计测定。具体测定步骤见流程图(图1) 。

1. 3 　铜含量表达式

式中: ρ- 试样溶液中铜的质量浓度, mg/ L ; V -最终测量试样溶液的体积, mL ; m0 - 试样量, g ;f - 稀释系数。

2 　不确定度的评估

2. 1 　不确定度的来源

2. 1. 1 　试样中铜质量浓度ρ　铜浓度ρ不确定度由标准曲线的不确定度和标准溶液的不确定度两部分组成。

2. 1. 2 　试样质量m0 　质量m 。由已扣除皮重的称量得出。制造商的说明书确认扣除皮重称量的3个不确定度来源: 重复性、可读性, 以及天平校准产生的不确定度分量(包括天平的灵敏度及其线性, 其中灵敏度可忽略, 因为减量称量是用同一架天平在很窄范围内进行的) 。

2. 1. 3 　体积V 　容量瓶中的溶液体积主要有3 个不确定度来源: ①容量瓶体积校准产生的不确定度; ② 溶液移入容量瓶至刻度产生的不确定度;③容量瓶和溶液温度与容量瓶体积校准时的温度不同产生的不确定度。即校准、重复性和温度的影响。

2. 1. 4 　稀释系数f 　对本文, 定容直接测定, 不用稀释。故不用考虑其对不确定度的影响。

2. 2 　不确定度分量的量化

2. 2. 1 　试样中铜质量浓度ρ[2 ,3 ] 　绘制校准曲线求出试样中铜的浓度。用标准溶液GBW042172522004 制5 个点的标准系列溶液, 其浓度分别为014 , 112 , 210 , 218 , 410 mgPL 。使用线性最小二乘法拟合曲线程序是假定横坐标量的不确定度远小于纵坐标量的不确定度, 因此通常的ρ不确定度计算程序仅与吸光度不确定度有关, 而与校准溶液不确定度无关, 也不与从同一溶液中逐次稀释产生必然的相关性。在本文中, 校准标准溶液的不确定度足够小, 以致可以忽略。

对上述5 个标准系列溶液分别测量3 次, 3 次测量的吸光度见表1。分别绘制3 条工作曲线, 结果见表2。

工作曲线为: Aj =ρi B1 + B0式中: A - 第i 个校准标准溶液的第j 次吸光度; ρ- 第i 个校准标准溶液的浓度; B1 - 斜率; B0 -截距。

计算浓度ρ的标准不确定度的公式及运算:误差方程: vi = Aj - ( CiB1 + B0 )

式中vi 为残差。

从工作曲线上取得的.A =ρB1 + B0 与相应的Aj 之差, 按贝塞尔公式计算, 其残差标准偏差S为:

试样溶液双样测定平均值为ρ= 2. 054 mgPL

 

式中: B - 斜率; P - 测试ρ的次数; n - 测试校准溶液的次数; ρ- 试样溶液的浓度; .ρ - 不同校准标准溶液浓度的平均值(n 次) ; i - 下标, 指第几个校准溶液; j - 下标, 指获得校准曲线的测量次数。

2. 2. 2 　质量m0 　天平制造商提供的技术指标标明其线性分量为±0. 0001 g。该数值是托盘上被称量的实际重量与天平读数的最大差值。采用矩形分布将线性分量转化为标准不确定度, 则天平线性分量为:

0. 1/ √3 mg = 0. 058 mg

上述分量必须计算2 次, 一次作为空盘, 另一次为毛重, 因为每一次称量均为独立的观测结果,两者的线性影响是不相关的。故质量m 。的标准不确定度为:

u ( m0 ) = 2 ×√0. 0582 mg = 0. 082 mg

2. 2. 3 　体积V 　重复性: 已包涵于合成重复性。校准: 制造商提供的容量瓶在20 ℃的体积为(50 ±0. 12) mL , 给出的不确定度的数值没有置信水平或分布情况, 故假设标准不确定度是三角分布。

0. 12 √6mL =  0. 049 mL

温度: 塑料容量瓶已在20 ℃校准, 而假设实验室的温度在±25 ℃之间变动。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀, 因此只需考虑前者即可。水的体积膨胀系数为2. 1 ×10 - 4 / ℃, 因此体积变化为±(50 ×5×2. 1 ×10 - 4 ) mL = ±0. 052 mL 。假设温度变化是矩形分布, 则（0. 052/√3）mL = 0. 030 mL则体积的二个分量合成得到的体积标准不确定度u ( V) :

u ( V) =√ 0. 0492 + 0. 0302 mL = 0. 057 mL

2. 2. 4 　重复性(称量、容量瓶) 　取一试样, 进行6 次测量。测试的过程已包括本试验中所有的重复性。即从称样、样品处理到检测整个过程。测量数据见表3。

　按A 类不确定度的评定[4 ] :

单次测量的实验标准差, 由贝塞尔公式计算得:

 

2. 3 　计算合成不确定度

当重复性Rep = 1. 0 , 溶液浓度ρ = 21054mg/ L , 溶液体积V = 5010 mL , 稀释系数f = 110 ,

试样质量m0 = 012001 , 铜的含量w = 01051 %时,标准不确定度和相对标准不确定度汇总如表4。

由以上数据, 得铜的含量为:

根据测量关系式, 对各个分量进行不确定度的合成为:

表4 的不同参数的分量大小表明, 溶液浓度(标准曲线) 的不确定度分量是最大的, 占绝对优势, 样品测试的重复性、容量瓶体积的不确定度分量其次, 质量分量基本可以忽略。

3 　不确定度的表达[4 ]

3. 1 　扩展不确定度U

假设测量不确定度大体上对应的置信概率为95 % , 则k = 2 。

由合成不确定度乘以包含因子k = 2 得:u ( w) = 0. 0002 % ×2 = 0. 0004 %则铜的质量分数为w = (0. 051 ±0. 0002) %;k = 2 。

参考文献

[1 ] 　HB7716. 722002 , 钛合金化学成分光谱分析方法火焰原子吸收光谱法测定铜含量

[2 ] 　国家质量技术监督局计量司. 测量不确定度评定与表示指南. 北京: 中国计量出版社, 2000.

[3 ] 　中国实验室国家认可委员会. 化学分析中不确定度的评估指南. 北京: 中国计量出版社, 2002.

[4 ] 　JJF105921999. 测量不确定度评定与表示

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