环境空气—镍的测定

　

1 范围

火焰原子吸收法灵敏度为0.12μg/mL镍可产生1％吸收。

方法最低检出浓度：火焰法为0.01mg/m³；石墨炉法为1×10^－4mg/m³（以Ni计）。若用小流量采样法采集PM10样品，当采样体积 2m³，火焰原子吸收法可测浓度范围 0.025～0.125mg/m³；石墨炉原子吸收法可测浓度范围为2.5×10^－4～2.5×10^－3mg/m³。

在本法条件下，用火焰原子吸收法，摩尔比浓度10^－4的Al^3＋、Ca^2＋、Cd^2＋、Co^2＋、

Cr^3＋、Fe^3＋、Mn^4＋、Pb²⁺、Sn²⁺不干扰本法，但测定时尽量采用窄的仪器狭缝。

2 原理

 

空气中镍及其化合物被采集在滤料上，用高氯酸、硝酸溶解，以离子态定量地转移到溶液中，于 232.0nm的特征谱线，用原子吸收分光光度法定量。

3 试剂

实验用水均为去离子水或石英亚沸高纯蒸馏水。

3.1 滤料：49型玻璃纤维滤纸或孔径0.8μm微孔滤膜。滤料规格要求见FHZHJDQ0195第一、二节。

3.2 高氯酸：ρ₂₀＝1.67g/mL，优级纯。

3.3 硝酸：ρ₂₀＝1.42g/mL，优级纯。

3.4 （l＋9）高氯酸-硝酸混合液。

3.5 （l＋1）和（1＋99）硝酸溶液。

3.6 标准溶液：准确称取 1.0000g光谱纯金属镍溶于 20mL（1＋1）硝酸溶液中，并用（l＋99）硝酸定容至1L。此溶液1.00mL含1.00mg镍，贮于聚乙烯瓶中。临用时用（1＋99）硝酸溶液稀释成 1.00mL含100μg和1.00mL含1μg的镍标准溶液。镍的浓标准溶液保存在聚乙烯塑料瓶中可稳定一年，稀标准溶液临用现配。

4 仪器

4.1 大流量采样器或中流量采样器、小流量采样器规格、性能和使用方法见FHZHJDQ0195第一节。 4.2 锥形瓶或高型烧杯：50mL。

4.3 瓷坩埚盖：直径35mm。

4.4 具塞比色管：10mL。

4.5 电热板或电砂浴。

4.6 镍空心阴极灯。

4.7 原子吸收分光光度计附石墨炉装置。

5 采样

TSP和PM10采样；大流量采样法采气420m³；中流量采样法采气不少于 12m³；小流量采样法采气2m³。记录采样时气温和大气压力。

以上三种采样方法任选一种，操作步骤同FHZHJDQ0195第一、二节。

6 操作步骤

6.1 测试条件

分析时，应根据原子吸收分光光度计型号和性能，制定能分析镉的最佳测试条件。

6.1.1 火焰原子吸收法仪器的测试条件

波长： 232.0nm

灯电流： 12mA；

狭缝： 0.2nm；

火焰类型：中性焰；

线性范围：(0.5～5)×10^－6（体积分数）。

6.1.2 石墨炉原子吸收法仪器的测试条件

波长： 232.0 nm；

灯电流： 25 mA；

氮气流量： 1 L/min

冷却水流量： 1800 mL/min；

干燥温度与时间： 110℃，30s；

灰化温度与时间； 1100℃，30s；

原子化温度与时间： 2700℃，5s；

烧净温度与时间： 2700℃，3s。

6.2 绘制标准曲线和测定校正因子

在作样品测定的同时，绘制标准曲线或测定校正因子。

6.2.1 绘制标准曲线。取6只50mL容量瓶，按下表加入镍标准溶液，用（1＋99）硝酸溶液稀释至刻度，制备标准系列。

火焰法标准系列

	0	1	2	3	4	5
100μg/mL Ni标准溶液V/mL	0	0.50	1.00	1.50	2.00	2.50
镍浓度μg/mL	0	1	2	3	4	5

 

石墨炉法标准系列

	0	1	2	3	4	5
1μg/mL Ni标准溶液V/mL	0	0.5	1.5	2.5	3.5	5.0
镍浓度μg/mL	0	0.01	0.02	0.05	0.07	0.10

将原子吸收分光光度计调至最佳测试条件，测定标准系列各浓度点的吸光度（或峰高），每个浓度点作三次测定，得吸光度（或峰高）的平均值。以镍浓度（μg/mL）为横坐标，吸光度（或峰高）平均值为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率倒数作为样品测定的计算因子B_S（μg/mL）或[μg/（mL·mm）］。

6.2.2 测定校正因子。 在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。与样品测定的同时，分别取试剂空白溶液和样品镍浓度相接近的标准溶液，按原子吸分光光度计的最佳测试条件，作原子吸收法测定，重复做三次，测得吸光度或峰高（mm）的平均值，由下式求校正因子：

f=Cs/(hs-ho)

式中： f ——校正因子，μg/mL或μg/（mL·mm）；

c_S ——标准溶液浓度，μg/mL；

h_S ——标准溶液平均吸光度或峰高（mm）；

h₀ ——空白溶液平均吸光度或峰高（mm）。

6.3 样品测定

6.3.1 样品处理。

取总悬浮颗粒物（TSP）采样滤料3~5cm²；或取可吸入颗粒物（PM10）采样滤料的一半（可吸入颗粒物需用石墨炉法测定），将样品置于50mL刻度试管中，加入20mL 2moL/L硝酸溶液浸没样品，于通风橱内沸水浴中加热1h，取出冷却至室温，转移至50mL容量瓶中，加水至刻度，混匀，静置1h。

微孔滤膜样品处理也可按下法进行：取适量采过样的微孔滤膜，面积不大于(40mm)²，放入锥形瓶中，加入5mL（l＋9）高氯酸-硝酸溶液，盖上瓷坩埚盖，置电热板上加热消解，温度控制在200℃。温度过高使回收率偏低。待消解液近干时，取下锥形瓶，放冷。加入10mL（l＋99）硝酸溶液溶解残渣，移入50mL容量瓶中，并用（l＋99）硝酸溶液分数次洗涤锥形瓶，洗液并入瓶内，再用此硝酸溶液加至刻度，混匀。若样品处理后溶液中有白色沉淀物，可以离心或放置过夜。

6.3.2 样品分析。取样品上清液按标准曲线绘制或测定校正因子的操作步骤，作原子吸收法测定。每个样品重复做三次，得吸光度或峰高（mm）的平均值。

每批样品测定的同时，取相同面积未采样的微孔滤膜，按相同操作步骤作试剂空白测定。

7 结果计算

7.1 用标准曲线法

C=[50(h-ho)*Bs*S1]/(Vo*1000*Es*S2)

式中： c ——空气中镍浓度，mg/m³；

50 ——制备样品溶液的体积（mL）；

h ——样品溶液平均吸光度或峰高（mm）；

h₀ ——空白溶液平均吸光度或峰高（mm）；

B_S ——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，μg/mL或（μg/mL·mm）；

S_l ——样品滤料的总过滤面积，cm²；

S₂ ——分析时所取样品滤料的过滤面积，cm²；

E_S ——由实验确定的在滤料上镍及其化合物的平均洗脱效率；

V₀ ——换算成标准状况下的采样体积，m³。

7.2 用单点校正法

C=[50(h-ho)*Bs*S1]/(Vo*1000*Es*S2)

式中： f ——用单点校正法得到的校正因子，μg/mL或μg/（mL·mm）；其他符号同上式。

8 精密度和准确度

当镍浓度为3μg/mL时，其相对标准差为2.6％。本法平均采样效率为99％。

9 参考文献

9.1 崔九思，王钦源，王汉平主编，大气污染监测方法（第二版），pp. 729~734，化学工业出版社，北京，1997

9.2 中国预防医学科学院劳动卫生与职业病研究所．车间空气监测检验方法，第三版．pp.58~66，人民卫生出版社，北京，1990

9.3 水质分析大全编写组编，水质分析大全．pp.240~243，科学技术文献出版社重庆分社，1989

9.4 美国公共卫生学会联合委员会编，中国医学科学院卫生研究所钱行林等译，空气采样与分析方法，pp.417~419，人民卫生出版社，北京，1982

 

 

附录

镍的基本性质

镍（Ni）为银白色具有磁性的金属。原子量58.70，相对密度89.08（g/mL 20℃），熔点1453℃；沸点2732℃；富有延展性。在空气中不被氧化，耐强碱。可溶于酸中，尤易溶于硝酸中。镍的氧化物和氢氧化物不溶或微溶于水，其盐类则易溶于水。镍在空气中以气溶胶状态存在，以气态存在的是碳基镍[Ni(CO)₄]，它是最毒的镍化物。自然界中并不存在羰基镍，因为羰基镍的沸点（43℃）和熔点（－25℃）均很低，在羰基化时常形成镍粉尘和蒸气。

人体长期吸入低浓度镍的烟尘可引起危害，其主要毒理作用是镍能激活或抑制一系列的酶，而引起其毒性作用。同时亦可经皮肤接触而中毒。金属镍尘可引起接触性皮炎、皮肤溃疡，甚至有一定的致癌性。镍的气溶胶或镍盐经口的毒性较低。据报道吸入镍尘浓度为15mg/m³有致癌作用。此外，镍可引起各种临床症状，如过敏性肺炎、支气管炎或支管管肺炎，并发肾上腺皮质机能不全。另外据报道，吸烟会使呼吸道癌症发病率增加，除苯并芘在外，香烟烟雾中可能含有微量的致癌性羰基镍。一盒香烟的烟草中大约有1μg镍，当吸烟时形成的烟雾中含有一定浓度的CO，这就出现了吸烟时形成羰基镍的条件，而导致引起癌症的可能性。

大气中镍和羰基镍的测定最早用丁二酮肟比色法。羰基镍可溶于有机溶剂中，用1.5％碘的CCl₄吸收羰基镍，羰基镍被碘分解成镍（II），吸收后可向吸收液中加入少量亚硫酸钠还原过量的碘，可用丁二酮肟比色法测定。但铁、铝等离子对丁二酮肟法有干扰。目前采用原子吸收分光光度法和催化极谱法测定大气中镍，具有高灵敏度和干扰少的优点。

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