X射线衍射（XRD）法测定Ni电极材料结构、半高宽、峰高比及其测定方法的研究

摘  要：通过衍射峰的半高宽和峰高比可以研究Ni电极材料粉末颗粒的微结构特征，本文描述了应用X射线衍射（XRD）法测定Ni阳电极材料结构、计算其衍射峰的半高宽和峰高比。求解峰高比时改进测定方法，采用定点测量的方法，减小了在密封式管条件下由于计数小而产生很大的计数统计误差1/ ，其相对误差可减小一个数量级，使定量更准确。从而可以更好地了解Ni电极材料的电极性能，便于建立合适的工艺条件。

关键词：X射线衍射；Ni阳电极材料；半高宽；峰高比

1．引言

镍氢电池具有操作温度范围宽、对环境污染小、良好的快充性能、循环寿命长和成本低(单位容量价格与镍镉电池相近)等优点，目前已取代镍镉电池，广泛应用于笔记本电脑、摄像机、特别是汽车和航空等领域。镍氢电池的性能与正负极的电极材料密切相关，近年来作为负极的活性材料贮氢合金发展迅速，使镍氢电池的容量主要受正极材料的限制。氢氧化镍（Ni（OH）2）是Ni/MH和Ni/Cd二次碱性电池主要的正极材料（简称Ni电极）[1]。
X射线衍射是研究物质结构以及结构微小差异的基本实验方法[2,3]，从亚微晶结构特征的观点，Ni（OH）2是由许多带微孔的微晶结成的微球，所以这些Ni(OH)2产品被称为“球镍”。多年来，许多研究者研究发现其X射线衍射谱线呈不同的宽化，如（101）和（201）型的衍射线呈异常的宽化。X射线衍射线的半高宽和峰高比能直观地表征Ni电极材料粉末颗粒的微结构特征。例如，（001）峰和（100）峰分别反映层状结构厚度方向和长度方向状态，利用X 射线衍射确定的微晶结构参数可以用于了解Ni电极材料的电极性能，建立合适的工艺条件[4]。

2. 实验部分

XD-3型多晶X射线衍射仪（北京普析通用仪器有限责任公司），氢氧化镍来自某电池厂。

2.2.1 Ni电极材料定性分析以及计算半高宽实验方法

将粉末样品压片，于X射线衍射仪上进行测定，测定条件：Cu靶，管压：36kV，管流：30mA，扫描速度：2°/min，2θ扫描范围：15°-90°，步宽：0.02°，发散狭缝（DS）：1°，接收狭缝（RS）：0.3mm，防散射狭缝（SS）：1°，石墨单色器。

2.2.2 Ni电极材料定量分析实验方法

本文不采用常规的连续扫描方法来获得峰强度值(以计数率（cps）表示)进行定量的方法，优化实验测定条件，改进测定方法。具体采用的优化方法如下：首先对Ni电极材料进行分段扫描得到需要求解的（001），（100），（101）晶面的三条衍射线对应的2θ值：19.000°，33.060°，38.360°。固定2θ于（001）峰位，固定计数时间为300s，测定强度I001（以计数（counts）表示）。同样的方法，测得I100，I101。最后通过计算得到I101/I001，I100/I001。

3 结果与讨论

3.1 样品的物相分析

XRD测定Ni电极材料全图，谱图如图1所示。
经计算机检索谱图标准PDF卡片库，图1中2θ＝19.000°，33.060°，38.360°，59.020°，62.660°，51.780°等均为Ni（OH）2（标准卡片PDF号14-0117）的特征峰，可知此材料主要物相为Ni（OH）2。

图1 Ni电极材料XRD谱图 （图中竖线表示标准卡片中Ni（OH）2（标准卡片PDF号14-0117）对应的直棍图）

3.2 半高宽（FWHM）的计算

对Ni电极材料经上述实验方法进行测定，选择起止点连直线的方法扣背景，多项式拟合的方法平滑，Kα2不剥离模式下，软件自动计算得到（001）峰FWHM值为0.76°，（101）峰FWHM值为1.08°。前人研究发现（001)和(101)晶面衍射峰的半高宽分别大于0.7°和0.8°时，Ni（OH）2具有较高的利用率和优良的倍率充放电性能[5]，故而一般用（001）和（101）的衍射谱线来表征Ni电极材料的化学性能。虽然现有文献提出这种表征的不全面而引进层错率的概念[6]，但是层错率实际还是和这些峰的半高宽参数相关的。

3.3 峰高比的计算

X射线衍射谱线呈各项异性宽化直接导致峰高比也会相应产生变化，从而可采用峰高比来表征Ni电极材料的化学性能。

3.3.1 对Ni电极材料常规的扫描直接获得峰高比

XRD测定条件：Cu靶，管压：36kV，管流：30mA，扫描速度：2°/min，2θ扫描范围：15°-90°，步宽：0.02°，发散狭缝（DS）：1°，接收狭缝（RS）：0.3mm，防散射狭缝（SS）：1°，石墨单色器。

由表1可知，常规的扫描获得峰高比的测定误差较大，为±2%~3%。从图1可知，Ni电极材料在此扫描条件的峰高最高计数率为2740，则实际计数为2740×（60/100）＝1644，由于不可避免存在计数统计误差1/ ，则统计误差约为0.02，难以满足材料表征的要求。

3.3.2 Ni电极材料峰高比以及改进的测定方法

采用上述定点测量的方法，计算得到I101/I001，I100/I001。
实验时间的优化：
随着时间的延长，计数N也会增大，由图2可知，若时间较短峰高比会有一定的随机性，随着时间的延长，峰高比基本稳定不变。综合考虑实验误差尽量小并且时间不至于过长，本实验选择测定时间为300s。
在相同条件下Ni电极材料峰高比重复性的测定：
测定条件：Cu靶，管压：36kV，管流：30mA，定时计数，发散狭缝（DS）：1°，接收狭缝（RS）：0.3mm，防散射狭缝（SS）：1°，计数时间：300s，石墨单色器，2θ：19.000°，33.060°，38.360°。
测定结果如表2所示。

由表2可知，新的测定方法的重复性显然比常规连续扫描测定Ni电极材料所获得峰高比重复性好，结果令人满意。
重新制样后Ni电极材料峰高比重复性的测定：
测定条件同上，测得重复性如表3所示。比较表2和表3可知，重新制样对于定量测定会有一定的影响，这可能是由于样品晶粒不够细，取向不够均匀，实验中可以通过使用旋转样品台附件来消除制样对其的影响。但是由表2和表3的结果可知，制样引起的偏差不是太大，结果令人满意。

4 结论

由以上XRD测定及分析结果可知，本文应用XRD测定Ni电极材料结构、半高宽、峰高比，采用改进的测定方法为XRD定量分析提供新的思路，减小了计数统计误差1/ ，其相对误差可减小一个数量级，使峰高比的测定结果更准确，结果令人满意。利用衍射峰的半高宽和峰高比可以研究Ni电极材料粉末颗粒的微结构特征，从而了解Ni电极材料的电极性能，有利于建立合适的工艺条件。

参考文献：

[1] 张倩，徐艳辉，王晓琳等，稀有金属材料与工程2005，34，1823.
[2] 江超华，Ｘ射线粉末衍射实验技术基础，www.msal.net.
[3] 王英华，X光衍射技术基础，北京：清华大学出版社，2003.
[4] 王超群，任小华，蒋文全等，电源技术1999，23，94.
[5] 姜长印，万春荣，张泉荣等，电源技术1997，21，243.
[6] 王超群，王宁，刑政良等，有色金属2001，53，83.

作者：北京普析通用仪器有限责任公司    程 群