光电光谱分析误差的产生及其原因

对于光电光谱仪来说，误差的产生主要来自以下五个方面因素的变化：

（1）                   人：操作员的质量意识，技术水平，熟练程度及身体素质。

（2）                    设备：分光计的精度，光源的性能及其再现性，氩气系统的稳定程度（包括净化能量、压力、流量等），试样加工设备及电源稳压系统的精度和所有这些设备的维护保养状况。

（3）                   试样：欲测试样成份的均匀性，重复性，热处理状态及组织结构状态。标准试样及控制试样成份的均匀性，成份含量标准的可靠性以及其组织结构与欲测试样的组织结构的同一性。

（4）                  分析方案：标准曲线的制作及其拟合程度，操作规程（包括仪器参数的选择，干扰元素的修正方式等），以及试样的加工工艺。

（5）                    环境：分析室的温度、湿度、照明、噪声和清洁条件等。

以上这五个方面的因素通常称五大因素。

系统误差和偶然误差的大小，都能说明分析结果数据的正确程度并对其可靠性进行评价，也就是说，分析结果的可靠程度的大小应取决于系统误差和偶然误差的总和。所以，为了解决这个问题就必须从光电光谱仪分析的角度进行研究。

1）              系统误差

系统误差在数次分析中常按一定的规律变化和带有一定方向性重复出现。即一次分析中出现的系统误差的大小和正负，与另一次或几次同样的分析所出现的系统误差的大小和正负是相同的，在光电光谱分析中，我们可以根据系统误差这种有规律的特点来探讨以下这种误差产生的原因。

A、 组织结构：金属合金分析时标样（包括控样）与分析样品的热处理过程和组织结构的不同，矿石分析时，人工合成标样与天然矿石样品组织结构不同。

B、 第三因素干扰：可能有欲测因素干扰谱线重叠现象，也可能由于第三元素存在引起蒸发，激发方面的影响导致谱线强度的改变。也有可能由于所采用的干扰修正系数不当造成修正过量或不足而影响测定结果。

C、 标样或控样的标准值出现偏差。

D、仪器标准化处理不当（除日常进行标准化外，更换透镜，对电极和氩气时，对分析仪器一定要进行标准化）或校准曲线拟合不当或曲线斜率发生变动。

E、 氩气纯度，压力，流量以及分析室的室温超出规定范围，或狭缝位置偏移仪器规定值。

F、 光源发生器工作条件产生未能观察的变化。

根据以上这些产生系统误差的原因，我们不难看出，完全可以通过一种校正的方法及制订出标准的操作规程和完善仪器的日常维护，检查和交班制度来加以解决，从而是系统误差控制在最低限度之内。

2）  偶然误差（随机误差）

偶然误差的特点与系统误差刚好相反，它产生的原因是不定的，可变的。这种误差反映在数次的分析中，其误差值的大小和正负是不定的。这种误差产生的原因可能是：欲测试样成份不均匀，控制试样成份不均匀，光源工作不稳定。如发生器运转功能的波动，电源电压的波动，分析间隙（即极距）及电极形状在逐次分析过程中不大一样等等，以及室温的波动、氩气压力、流量的波动、湿度过大引起积分电容漏电及其电子线路的波动等等。此外，仪器测光误差过大或发生一些一时还难以估计的原因。

在实际分析工作中，有时还会发生一些由于分析工作者的疏忽或由于工作环境的照明、噪音、及清洁状况影响分析工作者的精力、观察、思考和情绪，导致人为的差错，造成较大的分析误差。这种误差不能算偶然误差，也不能将这个分析结果放在一起求算术平均值。如果这种过失在操作时被发觉而出现很大的分析结果时，应分析原因，并放弃这次结果，再重新分析一次。

偶然误差，初看起来这种大小不定，忽正忽负的现象似乎无一定的规律性，但当测量次数很多时，还可以发现有如下的规律：

A、   在一定的分析次数中，正误差和负误差相等，即绝对值相等而符号相反的误差是以同样大的机会发生的。

B、   小误差出现的次数占绝大多数。

C、   大误差出现的次数较小。