用射线荧光光谱法测定助催化剂中磷和铁的含量
对于助催化剂中磷和铁元素的分析，目前国内外普遍采用的是化学分析法和 ICP 法 [1]，如 Q/SYLS0586-2002 标准中所述的比色法可用于分子筛裂化催化剂中磷含量的分析，该方法是将试样经过盐酸抽提，在硝酸介质中，磷酸根离子及钼酸铵及钒酸铵作用，形成可溶性的磷钼钒酸黄色络合物，进行比色测定，Q/SYLS0570-2002 标准中规定了用分光光度法测定白土型裂化催化剂中氧化铁含量的方法，该方法是将 3 价铁还原成 2 价铁后，与邻菲罗啉生成红色的络合物，然后，用分光光度计法进行测量，其适用范围 0.5 %～10 %。它操作繁琐，样品处理时间长，不能满足生产需求。
近年来，用 X 射线荧光分析催化剂中金属元素的专利已有报道，例如 CN1400461 公开的是用X 射线荧光法测定重催催化剂中铂、铕、铈元素的分析方法，CN1601261A 公开的是 X 射线荧光法测定催化裂化催化剂中多种金属元素的分析方法。
国外有关 X 射线分析的专利亦有报道，如 UnitedStates Patent 5344779 公开了耐火材料标准样品的制备方法以及用 X 荧光光谱法测定其中微量的金属氧化物的分析方法。用 X 荧光法测定催化剂中化学元素的文献报道甚少，但是，涉及同时分析磷和铁含量的方法未见报道[2]。
因此，文中建立了用 X 射线荧光光谱法，同时测定助催化剂中磷和铁含量的方法，设计合成了一套标准样品，采用数学校正法中的经验系数法校正元素间的互相干扰，样品不经任何处理，直接压片上机，即可测定出磷、铁含量。测定磷的含量范围为 0.01 %～2.5 %；铁的含量范围为 0.01 %～2.5 %。该方法方便、简单，分析速度快，完全能满足科研和工业生产的需要。
1 实验部分
1.1 仪器及测量条件
X 射线荧光光谱仪（日本 Rigaku，型号：ZSX-Primus），端窗铑钯，电压为 30~60 kV，电流为 30~60 mA ，粗狭缝，光栏孔径 20 mm，各元素测量条件见表 1。
1.2 试剂
磷标准溶液：准确称取 4.999 2 g NH4H2PO4（分析纯），放于 50 mL 烧杯中，加入约 20 mL 蒸馏水搅拌使其溶解，转入 50 mL 的容量瓶中，此时pH 值 4～6，磷元素含量 0.027 g/mL。
铁标准溶液：准确称 8.493 2 g FeCl3·6H2O，放于 50 mL 烧杯中，加入约 20 mL 蒸馏水使其溶解，转入 50 mL 的容量瓶中，烧杯和搅拌棒用少许蒸馏水洗涤 3 次，洗涤液转入容量瓶中，然后，直接向容量瓶中加入蒸馏水直至刻度，盖上瓶盖，摇匀。此时 pH 值 1～3，铁元素含量 0.035 2 g/mL。载体的选择：配置标样的载体最好与待测助催化剂样品的组成一致，因此采用的硅、铝载体中含 50 %~80 %的 Al2O3 和 20 %~50 %的 SiO2。
1.3 经验方程的选择及应用
经验系数法是用来克服元素之间相互干扰的1 种数学校正方法，它以直线或二次曲线描述样品中某元素的谱线强度 I 与含量 W 的函数关系，利用经验方程来表示 1 个元素对另 1 个元素的干扰影响，通过标准系列中被测元素的已知含量和测定的谱线强度，由计算机进行一系列的回归计算，求出样品中各元素基体效应校正系数，最后算出试样中被测元素的含量 [1,2]。文中采用的是日本Rigaku 提供的标准软件中的经验方程见（1）式。
Wi=（aI2+bI+c）（1+∑AijW）j （1）
式中 Wi—分析元素的浓度；I—分析元素的净强度；Aij—共存元素 j 对分析元素的 i 的影响系数；Wj—共存元素 j 的浓度；a、b、c—标准曲线常数。
1.4 标样的配制
准确量取配制好的磷、铁标准溶液 10 mL，加入到 10.002 3 g 已焙烧过的硅、铝载体中，加入 2 g混合稀土，加入 50 mL 无水乙醇，研磨混合至均匀、干燥。然后加入拟薄水铝石、铝溶胶以及高岭土，然后加入约 200 mL 无水乙醇，研磨混合至均匀的粉末，将粉末转入瓷坩埚，最后蒸发、干燥，即为一系列助催化剂标样。
1.5 测定步骤
1.5.1 标样的测定 称取配制好的标样各 2.5 g 于铝制样品盒中，以 2 000～10 000 kg/cm2 的压力压成直径为 25 mm 的圆片，置于仪器中用选定的测量条件测定强度，计算校准曲线常数和基体校正系数一并存入计算机备用。
1.5.2 样品的测定 将待测样品研磨至 200 μm 左右，称取 2.5 g 放入样品盒中压片，置于仪器中用选定的测量条件测定强度，计算机自动计算出各元素的含量，由打印机给出分析结果。
2 结果与讨论
2.1 基体效应的校正
在助催化剂中磷、铁元素的含量都很高，由于助催化剂中各组分之间存在着严重的吸收增强效应,因此,需要对基体效应进行校正。
该试验采用经验系数法校正基体效应,由标准试样中磷、铁的含量及其对应的谱线强度拟合得到的表观浓度与谱线强度的关系曲线为元素含量测定的标准方程见（2）式。
Xi=（aI2+bI+c） （2）
式中 对于磷元素：a＝0，b＝0.045 39，c＝-0.066 00；对于铁元素：a＝0，b＝0.025 45；c＝－0.118 8。
由（1）式得到系数 Aij，测定磷时：A＝0.043 72；测定铁时：A＝0.056 06；分别将上述计算的校正系数 Aij 与系数 a、b、c 输入计算机中，得到谱线强度与样品含量的关系曲线。对未知样品进行强度测定后，对照曲线可以得到未知样品中元素磷、铁的含量[3]。
2.2 试样厚度的选择
取样品分别称取不同的量放在样品盒中，采用 2 000～10 000 kg/cm2 的压力压成直径为 25 mm的不同厚度的圆片，各元素的测定结果见表 2。
实验结果表明，当称样量不同时（即样品厚度不同时）对磷、铁的测定没有明显的影响；即称样量为 2.0 g 时，样片已达到饱和厚度。考虑到制样的效果，最合适的称样量为 2.5～2.7 g。
2.3 方法的准确度
取样品分别用荧光法、等离子发射光谱法（简称 ICP 法）和化学法进行测定，结果对比见表3。
从表 3 可知，3 种方法测定结果基本一致。
2.4 方法的精密度
取 1 个助催化剂样品同时压 11 个样片，同时进行测定，求出各组分的测定值、标准偏差、相对标准偏差，结果见表 4。
3 结论
采用人工合成标样、经验系数法校正基体效应，选择合适的测量和制样条件，用 X-射线荧光光谱法测定助催化剂中磷、铁含量的方法是可行的。该方法准确度较好、精密度较高；干扰少、样品处理简单，可以不分解；分析速度远快于其它分析方法，结果准确，单次测量一个样品只需要 5 min，完全能满足催化剂的研制和工业生产的需要。
参考文献：
［1］ 高萍，顾若晶．X-射线荧光光谱法测定加氢催化剂中钼和钴［J］.理化检验，2004，40（2）：86-88.
［2］ 高萍，顾若晶．X-射线荧光光谱法测定重整催化剂中铂、铕、铈［J］.分析试验室，2002，21（6）：80-82.
［3］ 刘树文．X 射线荧光光谱法测定催化剂中的铁、镍、铜、钒［J］.
化学分析计量，2004，13（2）：31-33
近年来，用 X 射线荧光分析催化剂中金属元素的专利已有报道，例如 CN1400461 公开的是用X 射线荧光法测定重催催化剂中铂、铕、铈元素的分析方法，CN1601261A 公开的是 X 射线荧光法测定催化裂化催化剂中多种金属元素的分析方法。
国外有关 X 射线分析的专利亦有报道，如 UnitedStates Patent 5344779 公开了耐火材料标准样品的制备方法以及用 X 荧光光谱法测定其中微量的金属氧化物的分析方法。用 X 荧光法测定催化剂中化学元素的文献报道甚少，但是，涉及同时分析磷和铁含量的方法未见报道[2]。
因此，文中建立了用 X 射线荧光光谱法，同时测定助催化剂中磷和铁含量的方法，设计合成了一套标准样品，采用数学校正法中的经验系数法校正元素间的互相干扰，样品不经任何处理，直接压片上机，即可测定出磷、铁含量。测定磷的含量范围为 0.01 %～2.5 %；铁的含量范围为 0.01 %～2.5 %。该方法方便、简单，分析速度快，完全能满足科研和工业生产的需要。
1 实验部分
1.1 仪器及测量条件
X 射线荧光光谱仪（日本 Rigaku，型号：ZSX-Primus），端窗铑钯，电压为 30~60 kV，电流为 30~60 mA ，粗狭缝，光栏孔径 20 mm，各元素测量条件见表 1。
1.2 试剂
磷标准溶液：准确称取 4.999 2 g NH4H2PO4（分析纯），放于 50 mL 烧杯中，加入约 20 mL 蒸馏水搅拌使其溶解，转入 50 mL 的容量瓶中，此时pH 值 4～6，磷元素含量 0.027 g/mL。
铁标准溶液：准确称 8.493 2 g FeCl3·6H2O，放于 50 mL 烧杯中，加入约 20 mL 蒸馏水使其溶解，转入 50 mL 的容量瓶中，烧杯和搅拌棒用少许蒸馏水洗涤 3 次，洗涤液转入容量瓶中，然后，直接向容量瓶中加入蒸馏水直至刻度，盖上瓶盖，摇匀。此时 pH 值 1～3，铁元素含量 0.035 2 g/mL。载体的选择：配置标样的载体最好与待测助催化剂样品的组成一致，因此采用的硅、铝载体中含 50 %~80 %的 Al2O3 和 20 %~50 %的 SiO2。
1.3 经验方程的选择及应用
经验系数法是用来克服元素之间相互干扰的1 种数学校正方法，它以直线或二次曲线描述样品中某元素的谱线强度 I 与含量 W 的函数关系，利用经验方程来表示 1 个元素对另 1 个元素的干扰影响，通过标准系列中被测元素的已知含量和测定的谱线强度，由计算机进行一系列的回归计算，求出样品中各元素基体效应校正系数，最后算出试样中被测元素的含量 [1,2]。文中采用的是日本Rigaku 提供的标准软件中的经验方程见（1）式。
Wi=（aI2+bI+c）（1+∑AijW）j （1）
式中 Wi—分析元素的浓度；I—分析元素的净强度；Aij—共存元素 j 对分析元素的 i 的影响系数；Wj—共存元素 j 的浓度；a、b、c—标准曲线常数。
1.4 标样的配制
准确量取配制好的磷、铁标准溶液 10 mL，加入到 10.002 3 g 已焙烧过的硅、铝载体中，加入 2 g混合稀土，加入 50 mL 无水乙醇，研磨混合至均匀、干燥。然后加入拟薄水铝石、铝溶胶以及高岭土，然后加入约 200 mL 无水乙醇，研磨混合至均匀的粉末，将粉末转入瓷坩埚，最后蒸发、干燥，即为一系列助催化剂标样。
1.5 测定步骤
1.5.1 标样的测定 称取配制好的标样各 2.5 g 于铝制样品盒中，以 2 000～10 000 kg/cm2 的压力压成直径为 25 mm 的圆片，置于仪器中用选定的测量条件测定强度，计算校准曲线常数和基体校正系数一并存入计算机备用。
1.5.2 样品的测定 将待测样品研磨至 200 μm 左右，称取 2.5 g 放入样品盒中压片，置于仪器中用选定的测量条件测定强度，计算机自动计算出各元素的含量，由打印机给出分析结果。
2 结果与讨论
2.1 基体效应的校正
在助催化剂中磷、铁元素的含量都很高，由于助催化剂中各组分之间存在着严重的吸收增强效应,因此,需要对基体效应进行校正。
该试验采用经验系数法校正基体效应,由标准试样中磷、铁的含量及其对应的谱线强度拟合得到的表观浓度与谱线强度的关系曲线为元素含量测定的标准方程见（2）式。
Xi=（aI2+bI+c） （2）
式中 对于磷元素：a＝0，b＝0.045 39，c＝-0.066 00；对于铁元素：a＝0，b＝0.025 45；c＝－0.118 8。
由（1）式得到系数 Aij，测定磷时：A＝0.043 72；测定铁时：A＝0.056 06；分别将上述计算的校正系数 Aij 与系数 a、b、c 输入计算机中，得到谱线强度与样品含量的关系曲线。对未知样品进行强度测定后，对照曲线可以得到未知样品中元素磷、铁的含量[3]。
2.2 试样厚度的选择
取样品分别称取不同的量放在样品盒中，采用 2 000～10 000 kg/cm2 的压力压成直径为 25 mm的不同厚度的圆片，各元素的测定结果见表 2。
实验结果表明，当称样量不同时（即样品厚度不同时）对磷、铁的测定没有明显的影响；即称样量为 2.0 g 时，样片已达到饱和厚度。考虑到制样的效果，最合适的称样量为 2.5～2.7 g。
2.3 方法的准确度
取样品分别用荧光法、等离子发射光谱法（简称 ICP 法）和化学法进行测定，结果对比见表3。
从表 3 可知，3 种方法测定结果基本一致。
2.4 方法的精密度
取 1 个助催化剂样品同时压 11 个样片，同时进行测定，求出各组分的测定值、标准偏差、相对标准偏差，结果见表 4。
3 结论
采用人工合成标样、经验系数法校正基体效应，选择合适的测量和制样条件，用 X-射线荧光光谱法测定助催化剂中磷、铁含量的方法是可行的。该方法准确度较好、精密度较高；干扰少、样品处理简单，可以不分解；分析速度远快于其它分析方法，结果准确，单次测量一个样品只需要 5 min，完全能满足催化剂的研制和工业生产的需要。
参考文献：
［1］ 高萍，顾若晶．X-射线荧光光谱法测定加氢催化剂中钼和钴［J］.理化检验，2004，40（2）：86-88.
［2］ 高萍，顾若晶．X-射线荧光光谱法测定重整催化剂中铂、铕、铈［J］.分析试验室，2002，21（6）：80-82.
［3］ 刘树文．X 射线荧光光谱法测定催化剂中的铁、镍、铜、钒［J］.
化学分析计量，2004，13（2）：31-33
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