X荧光光谱法测定锡酸铅TDI还原型催化剂中锡和铅含量
锡酸铅TDI还原型催化剂是改性双基推进剂 用的一种新型燃速调节催化剂[1].随着高性能武器 研究的不断深入,高能推进剂的需求不断增长,作为 新型燃速催化剂的锡酸铅应用也日益广泛.对锡酸 铅TDI(甲苯二异氰酸酯)还原型催化剂的X衍射 分析证明,其主要是由Pb、Sn、SnO2及少量含C、N 元素的杂质组成.对于Pb、SnO2的测定文献报道方 法[2]主要是碘量法和乙二胺四乙酸(EDTA)络合滴 定法,操作步骤繁琐,条件控制严格,不利于快速准 确的测定.采用X荧光光谱法测定锡酸铅中锡、铅 含量,简化了样品前处理步骤,获得满意的结果.
1 实验部分
1.1 仪器与主要试剂
S4Pioneer全自动波长色散X射线荧光光谱仪 (德国Bruker公司);
YYJ-40型半自动压样机(中科院长春光学精密 机械与物理所);
锡酸铅TDI还原型催化剂标样(自行研制);
硼酸(CP)(天津市津东天正精细化学试剂 厂).
1.2 测量条件
端窗铑靶X射线管(窗厚75μmBe),Pb选用Lα主量线,Sn选用Kα主量线,其余测量条件见表1.
1.3 标准样品的准备
设计有一定浓度梯度的还原型锡酸铅催化剂样 品7批,通过化学方法完成定值.标准样品数据如表 2所示.
1.4 测量峰位的确定和背景扣除
利用2#、3#、4#、6#样品,预先扫描,确定铅锡 元素的特征峰位2θ及背景扣除点.
由图1和图2可以看出,通过对2#、3#、4#、6#样品的预先扫描可以看出,Pb、Sn两种主量元素和 背景元素的信号峰背比都大于50:Pb392.0/6.97 =56.24;Sn67.15/1.3=51.65.Pb峰型对称,只 选取了波长为1.00cm-1时的32?637峰位处点作 背景;Sn峰右方向有一谱线干扰鼓起的小包,则选 取波长为0.404cm-1时的左右两个背景点12.760 和0.919进行背景扣除;铅元素的最大峰位在33?934,锡元素的最大峰位在14.027.
1.5 工作曲线的建立[3]
分别称取化学方法定值的7个自制标样各5g, 以硼酸作为黏结剂,用半自动压样机制样.在压样机 最大压力30t,保压时间25秒情况下压制成直径40 mm,厚度约为3~5mm的标准样片,相对于铅、锡元 素的X荧光分析谱线扫描深度可以近似认为标样达 到无限厚,在表1的工作条件下进行仪器程序扫描. 由于标准样品存在有基体效应、颗粒效应等影响因 素,而制得的样品数量有限,无法有针对性的一一扣 除,所以采用理论α系数法统一进行计算校正[4].选 取元素荧光强度(Netintensity/Kcp.其中,Kcp是荧 光强度单位,表示单位时间内到达仪器计数器的光电 子数目KiloCountPersecond,习惯简称为Kcp)为纵 坐标,铅、二氧化锡各自校正后的X荧光光谱测定含 量(Conc.XRF/%)为横坐标建立回归曲线.铅、二氧 化锡得到各自工作曲线(图3和图4).
由工作曲线可以看出,在测试范围内铅和二氧 化锡都有良好的线性,铅元素工作曲线线性相关系 数为0.9828,二氧化锡工作曲线线性相关系数为 0?9795,铅的曲线线性稍好于二氧化锡.
2 结果与讨论
X荧光的定量分析[5]是通过将测得的X射 线荧光强度转换为待测元素的浓度来完成的,依 据公式:
Ci=KiIiMiSi
待测元素的浓度可以表示为4种影响因素的函 数,式中:i是待测元素;K是校正因子,与仪器的特 有性能有关,即与X射线管的原级X射线分布、入 射角、出射角、准直器、色散元件和探测器有关;I是 待测元素特征X射线荧光强度;M是基体效应,S 则与样品的物理特性有关.
2.1 I值-X射线荧光纯强度的校正[6]
I值的获得需要正确选择谱线和测量参数,如 管流、管压、准直器、探测器等,并正确扣除背景和谱 线干扰以及死时间校正.
2.1.1 测试谱线的选择[7]
谱线的选择一般遵循:①在Kα、Kβ、Lα、Lβ等 几条主要特征谱线中选择,因为它们在各自谱线系 列中属于强线;②由于不同谱线在不同基体中的透 射厚度有很大差异,谱线的选择要保证在定量分析 中试样厚度达到无限厚;③避免基体中其他元素的 谱线干扰.文中Pb元素谱线的选择没有依据常规 选择PbLβ线,是因为自然矿样或地质样中PbLα与 AsKα完全重叠,需要换谱线以避免干扰.锡酸铅 TDI还原型催化剂制备中通过对原材料的选择及 工艺条件的严格控制,样品中不会引入As元素.同 时通过本文所用的同一台X射线荧光光谱仪无标 样软件对标准样品的分析已得到证实,在As检出 限为10.0μg/g时仪器未检出As存在.通过化学方 法定值结果可以知道Pb、Sn元素含量都较高属于 主量元素,所以Pb选用Lα线,Sn选用Kα线.
2.1.2 背景的扣除
背景的校正有理论背景校正法、实测背景扣除 法、康普敦散射校正法和经验公式校正法.根据本实 验室的实际工作经验,面对各种复杂未知的样品,找 到同时适用各种样品的校正方法或公式往往难度较 大.采用对不同样品进行实测以扣除背景的方法实 用性强效果满意,对由样品本身以及样品产生的射 线与仪器相互作用两种因素引起的背景干扰均可进 行修正.
2.1.3 死时间校正
在一定计数率下闪烁计数器或流气计数器对到达光电子的反应时间称为计数器的死时间,从单纯 测试角度希望死时间越小越好.死时间的校正应控 制在计数率小于1500Kcp,高的计数率会产生脉 冲信号的堆积和脉冲高度漂移.一般选择300~500 Kcp.实验通过调节不同管流(10mA、5mA、3mA) 进行不同荧光强度下死时间测定,获取平均值.铅、 锡元素的死时间平均值分别为1.24e+003和9.55e +003.
2.2 方法的准确度[8,9]
按照文中制样条件平行制备同系列样品,用所 建立的铅、二氧化锡分析方法进行测量,与化学方法 相对比,结果如表4.
表4结果显示,XRF法和化学方法测量的准 确度一致.与化学方法相比,XRF法样品前处理 简单,测量快速,大大减少了偶然误差(例如读数 误差).
2.3 方法的精密度
按照前面所述制样条件,制备样品,用表1中的 分析条件进行重复测量,对分析结果进行数理统 计[10],结果见表5和表6.
由表6中数据可以看出,采用XRF方法测定 Pb、SnO2的实验相对标准偏差分别是0.37%和 0?61%,证明方法稳定,结果重现性好. 利用X荧光光谱法测定锡酸铅TDI还原型催 化剂中锡和铅含量的方法,相对于传统的化学法,具 有不破坏样品、自动化程度高、分析速度快、准确度 可以与化学法相比等优点,在工艺过程的控制、配方 调整以及新品研制中发挥了一定作用.
参考文献:
[1] UCID-15417[P].
[2] 顾宗巨.锡酸铅还原型催化剂中锡和铅含量的测试 [J].兵工学报(火化工分册),1987,(2):28.
[3] 陈天文.铝合金建材的X射线荧光分析[J].分析测 试技术与仪器,2007,13(2):88-92.
[4] 刘江斌,黄兴华.标准α系数在X荧光光谱分析中的 应用[J].分析测试技术与仪器,2002,8(2):116-118.
[5] 卓尚军,吉昂.X射线荧光光谱分析[J].分析实验 室,2006,25(5):113-122.
[6] 吉昂,陶光仪,卓尚军.X射线光谱分析[M].北京: 科学出版社,2003.
[7] 陈培榕,邓勃.现代仪器分析实验与技术[M].北京: 清华大学出版社,1999.
[8] 王志刚,李凤全.城市灰尘中Pb的X射线荧光光谱 半定量分析[J].光谱实验室,2007,24(4):652-655.
[9] 阚斌,程坚平.X荧光光谱法分析LF-VD精炼炉炉 渣[J].光谱学与光谱分析,2004,24(10):1273-1 275.
[10] 陈会颖,包世星.X荧光光谱法测定临氢催化剂中钯、 锡和钠的含量[J].黑龙江石油化工,2002,13(1):44- 45.
1 实验部分
1.1 仪器与主要试剂
S4Pioneer全自动波长色散X射线荧光光谱仪 (德国Bruker公司);
YYJ-40型半自动压样机(中科院长春光学精密 机械与物理所);
锡酸铅TDI还原型催化剂标样(自行研制);
硼酸(CP)(天津市津东天正精细化学试剂 厂).
1.2 测量条件
端窗铑靶X射线管(窗厚75μmBe),Pb选用Lα主量线,Sn选用Kα主量线,其余测量条件见表1.
1.3 标准样品的准备
设计有一定浓度梯度的还原型锡酸铅催化剂样 品7批,通过化学方法完成定值.标准样品数据如表 2所示.
1.4 测量峰位的确定和背景扣除
利用2#、3#、4#、6#样品,预先扫描,确定铅锡 元素的特征峰位2θ及背景扣除点.
由图1和图2可以看出,通过对2#、3#、4#、6#样品的预先扫描可以看出,Pb、Sn两种主量元素和 背景元素的信号峰背比都大于50:Pb392.0/6.97 =56.24;Sn67.15/1.3=51.65.Pb峰型对称,只 选取了波长为1.00cm-1时的32?637峰位处点作 背景;Sn峰右方向有一谱线干扰鼓起的小包,则选 取波长为0.404cm-1时的左右两个背景点12.760 和0.919进行背景扣除;铅元素的最大峰位在33?934,锡元素的最大峰位在14.027.
1.5 工作曲线的建立[3]
分别称取化学方法定值的7个自制标样各5g, 以硼酸作为黏结剂,用半自动压样机制样.在压样机 最大压力30t,保压时间25秒情况下压制成直径40 mm,厚度约为3~5mm的标准样片,相对于铅、锡元 素的X荧光分析谱线扫描深度可以近似认为标样达 到无限厚,在表1的工作条件下进行仪器程序扫描. 由于标准样品存在有基体效应、颗粒效应等影响因 素,而制得的样品数量有限,无法有针对性的一一扣 除,所以采用理论α系数法统一进行计算校正[4].选 取元素荧光强度(Netintensity/Kcp.其中,Kcp是荧 光强度单位,表示单位时间内到达仪器计数器的光电 子数目KiloCountPersecond,习惯简称为Kcp)为纵 坐标,铅、二氧化锡各自校正后的X荧光光谱测定含 量(Conc.XRF/%)为横坐标建立回归曲线.铅、二氧 化锡得到各自工作曲线(图3和图4).
由工作曲线可以看出,在测试范围内铅和二氧 化锡都有良好的线性,铅元素工作曲线线性相关系 数为0.9828,二氧化锡工作曲线线性相关系数为 0?9795,铅的曲线线性稍好于二氧化锡.
2 结果与讨论
X荧光的定量分析[5]是通过将测得的X射 线荧光强度转换为待测元素的浓度来完成的,依 据公式:
Ci=KiIiMiSi
待测元素的浓度可以表示为4种影响因素的函 数,式中:i是待测元素;K是校正因子,与仪器的特 有性能有关,即与X射线管的原级X射线分布、入 射角、出射角、准直器、色散元件和探测器有关;I是 待测元素特征X射线荧光强度;M是基体效应,S 则与样品的物理特性有关.
2.1 I值-X射线荧光纯强度的校正[6]
I值的获得需要正确选择谱线和测量参数,如 管流、管压、准直器、探测器等,并正确扣除背景和谱 线干扰以及死时间校正.
2.1.1 测试谱线的选择[7]
谱线的选择一般遵循:①在Kα、Kβ、Lα、Lβ等 几条主要特征谱线中选择,因为它们在各自谱线系 列中属于强线;②由于不同谱线在不同基体中的透 射厚度有很大差异,谱线的选择要保证在定量分析 中试样厚度达到无限厚;③避免基体中其他元素的 谱线干扰.文中Pb元素谱线的选择没有依据常规 选择PbLβ线,是因为自然矿样或地质样中PbLα与 AsKα完全重叠,需要换谱线以避免干扰.锡酸铅 TDI还原型催化剂制备中通过对原材料的选择及 工艺条件的严格控制,样品中不会引入As元素.同 时通过本文所用的同一台X射线荧光光谱仪无标 样软件对标准样品的分析已得到证实,在As检出 限为10.0μg/g时仪器未检出As存在.通过化学方 法定值结果可以知道Pb、Sn元素含量都较高属于 主量元素,所以Pb选用Lα线,Sn选用Kα线.
2.1.2 背景的扣除
背景的校正有理论背景校正法、实测背景扣除 法、康普敦散射校正法和经验公式校正法.根据本实 验室的实际工作经验,面对各种复杂未知的样品,找 到同时适用各种样品的校正方法或公式往往难度较 大.采用对不同样品进行实测以扣除背景的方法实 用性强效果满意,对由样品本身以及样品产生的射 线与仪器相互作用两种因素引起的背景干扰均可进 行修正.
2.1.3 死时间校正
在一定计数率下闪烁计数器或流气计数器对到达光电子的反应时间称为计数器的死时间,从单纯 测试角度希望死时间越小越好.死时间的校正应控 制在计数率小于1500Kcp,高的计数率会产生脉 冲信号的堆积和脉冲高度漂移.一般选择300~500 Kcp.实验通过调节不同管流(10mA、5mA、3mA) 进行不同荧光强度下死时间测定,获取平均值.铅、 锡元素的死时间平均值分别为1.24e+003和9.55e +003.
2.2 方法的准确度[8,9]
按照文中制样条件平行制备同系列样品,用所 建立的铅、二氧化锡分析方法进行测量,与化学方法 相对比,结果如表4.
表4结果显示,XRF法和化学方法测量的准 确度一致.与化学方法相比,XRF法样品前处理 简单,测量快速,大大减少了偶然误差(例如读数 误差).
2.3 方法的精密度
按照前面所述制样条件,制备样品,用表1中的 分析条件进行重复测量,对分析结果进行数理统 计[10],结果见表5和表6.
由表6中数据可以看出,采用XRF方法测定 Pb、SnO2的实验相对标准偏差分别是0.37%和 0?61%,证明方法稳定,结果重现性好. 利用X荧光光谱法测定锡酸铅TDI还原型催 化剂中锡和铅含量的方法,相对于传统的化学法,具 有不破坏样品、自动化程度高、分析速度快、准确度 可以与化学法相比等优点,在工艺过程的控制、配方 调整以及新品研制中发挥了一定作用.
参考文献:
[1] UCID-15417[P].
[2] 顾宗巨.锡酸铅还原型催化剂中锡和铅含量的测试 [J].兵工学报(火化工分册),1987,(2):28.
[3] 陈天文.铝合金建材的X射线荧光分析[J].分析测 试技术与仪器,2007,13(2):88-92.
[4] 刘江斌,黄兴华.标准α系数在X荧光光谱分析中的 应用[J].分析测试技术与仪器,2002,8(2):116-118.
[5] 卓尚军,吉昂.X射线荧光光谱分析[J].分析实验 室,2006,25(5):113-122.
[6] 吉昂,陶光仪,卓尚军.X射线光谱分析[M].北京: 科学出版社,2003.
[7] 陈培榕,邓勃.现代仪器分析实验与技术[M].北京: 清华大学出版社,1999.
[8] 王志刚,李凤全.城市灰尘中Pb的X射线荧光光谱 半定量分析[J].光谱实验室,2007,24(4):652-655.
[9] 阚斌,程坚平.X荧光光谱法分析LF-VD精炼炉炉 渣[J].光谱学与光谱分析,2004,24(10):1273-1 275.
[10] 陈会颖,包世星.X荧光光谱法测定临氢催化剂中钯、 锡和钠的含量[J].黑龙江石油化工,2002,13(1):44- 45.
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