离子色谱法测定复杂氮硫化物

　　　建立了复杂氮硫化物的离子色谱分析方法。在选定的色谱条件下能很好地分离多种高价及低价N－S化合物，尤其是能分析三价离子氨基三磺酸根。线性范围分别为：羟胺二磺酸根(0.098～6.960)×10－4mol/L；氨基二磺酸根(0.125～1.509)×10－4mol/L；氨基三磺酸根(0.380～3.046)×10－4mol/L；羟胺一磺酸根(0.027～1.243)×10－4mol/L；氨基一磺酸根(0.016～1.168)×10－4mol/L。实验表明该法具有分析时间短、线性范围宽、灵敏和准确等优点。

　　关键词离子色谱法，氮硫化合物，氨基三磺酸根，羟胺二磺酸根

　　SO2和NOx是燃煤烟气中排放量最多、危害性最大的两种气体，不同条件下它们经不同反应历程能形成一系列复杂的N－S化合物，在防治酸雨和湿法烟道气脱硫中有重要的研究价值。它们分别为羟胺二磺酸盐(Hydroxyimidodisulfate,HADS)，羟胺一磺酸盐

　　(Hydroxylaminemonosulfonate,HAMS)，氨基三磺酸盐(Nitridotrisulfate,NTS)，氨基二磺酸盐(Imidodisulfate,IDS)，以及氨基一磺酸盐H2NSO3-(Sulfamate,SA)。它们之间的关系如右所示。

　　Sato等[1]曾用重量法和碘量法测定IDS、HADS和NTS的含量，所用方法步骤较多，分析时间长，且不能分析HAMS和SA。拉曼光谱可分析这些化合物，但灵敏度低。David和Chang等[2]采用离子色谱来测定这几种离子(柱子为AS4A型)，由于NTS疏水性太强，价数太高，没有能被分离出来，只能将其转化为IDS两次测定，而IDS、HADS的分析时间长，条件与SA、HAMS亦不相同，不能一次进样。本文所述方法快速、简便、准确，能同时淋洗出上述5种离子并能与有良好的分离度。

　　1材料与方法

　　1.1药品与试剂

　　由于上述复杂离子均为中间产物，极不稳定，故无市售标准药品，须自行制备。NTS、IDS和SA由Sisler和Audrieth[3]的方法制得，HADS由Rollefson和Oldershow[4]的方法制得，HAMS由Seel和Degener[5]的方法制得。这些钾盐化合物贮存在真空干燥器中，5℃下保存。配制标准溶液时，加KOH保持足够碱性，以免水解。

　　异丙醇、甲醇、乙腈为市售分析纯试剂，水由去离子水经双重蒸馏处理得到。

　　1.2仪器

　　离子色谱为Dionex500型，配有AS4A－SC分离柱，AS4A－SC保护柱，微膜抑制器和电导检测器。

　　1.3分离与检测条件

　　测定HAMS、SA、和时采用3mmol/LNa2CO3的10％(φ)异丙醇溶液，流速为1mL/min，柱压为6.1～6.8MPa，再生液为35mmol/LH2SO4，再生压力为0.08MPa，背景电导为32～35μS；测定HADS、IDS和NTS时采用40mmol/LNa2CO3的20％(φ)异丙醇溶液，流速为0.9mL/min，柱压为8.2～8.8MPa，背景电导为36～38μS。进样环为10μL。色谱图见图1及图2。

　　图1HADS、IDS及NTS的分离谱图

　　Fig1IonChromatogramofHADS、IDSandNTS

　　图2简单离子的分离谱图

　　fig2IonChromatogramofsimpleanions

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　　2结果与讨论

　　2.1标准曲线的绘制

　　以前述方法制备的标准样品和分析纯药品配制一系列标准溶液，对于易分解的N－S化合物，加KOH保持碱性，并置入冰箱5℃下保存。在低浓度的一定范围内，溶液的离子浓度与离子峰高(或峰面积)成线性关系,各离子不同浓度对离子峰高的关系如图3,离子的线性范围见表1。

　　表1各离子线性范围

　　Taabe2Linearrangeofconcentratiosfortheions

　　Ion

　　Highestxoncentrationinlinearrange

　　c/(mol.L-1)

　　Lowestdetectionlimit

　　c/(mol.L-1)

　　HADS

　　6.960×10-4

　　9.80×10-6

　　IDS

　　1.509×10-4

　　1.25×10-5

　　NTS

　　3.046×10-4

　　3.81×10-5

　　HAMS

　　1.243×10-4

　　2.68×10-6

　　SA

　　1.168×10-4

　　1.62×10-6

　　SO42-

　　3.221×10-4

　　4.02×10-6

　　SO32-

　　1.848×10-4

　　1.67×10-5

　　SO3-

　　1.669×10-4

　　2.086×10-6

　　SO2-

　　3.509×10-4

　　4.386×10-6

　　图3各离子的标准曲线图

　　Fig3Calibrationcurvesfortheions

　　2.2色谱条件的确立

　　(1)由于NTS、IDS、HADS疏水性很强，且为高价离子，需用高浓度及高疏水性的淋洗液才可能洗脱。AS4A－SC与有机溶剂相容，故实验中分别采用了甲醇、乙腈及异丙醇作淋洗液中的有机溶剂。由实验结果得出以下结论：乙腈与水混合粘度小，不易产生气泡，淋洗过程中不致因挥发而产生基线漂移，但在碱性溶液中易水解成氨和乙酸，且对NTS分离作用不显著；甲醇对NTS的洗脱有明显作用，但其沸点低，基线易漂移，系统难稳定，且长期使用高浓度甲醇淋洗将缩减柱体积并导致不可逆的破坏；异丙醇由于其碳链较长，与水混溶后淋洗液的疏水性大大增强，且沸点较高，易稳定，故实验中选择异丙醇为有机改良剂。

　　(2)增大淋洗液中的Na2CO3含量或有机溶剂比例均对难洗脱离子分离有利，当Na2CO3含量大于50mmol/L时，超过抑制器的容量，无法测定；当异丙醇含量大于30％(φ)时，离子峰型并未得到很好改善，拖尾现象明显，且仪器不易稳定，达平衡时间太长。经过多次反复实验，选择40mmol/LNa2CO3的20％(φ)异丙醇溶液作高价离子的淋洗液。

　　以上结果表明，本文所述方法灵敏度、精确度较高，外标法定量准确，操作简便，是可行的N－S化合测定方法。