植物提取物中多种有机氯农残检测的前处理研究
摘要：对液固萃取、微波萃取以及硫酸净化、弗罗里硅层析柱净化、GPC凝胶净化的比较，采用微波萃取、GPC凝胶净化、气相色谱ECD检测器定量测定植物提取物中多种有机氯农药五氯苯胺、腐霉利、五氯苯、四氯硝基苯、四氯苯胺、六六六、滴滴涕、六氯苯、五氯硝基苯、甲基五氯苯基硫醚、狄氏剂、灭菌丹、敌稗等残留，方法检出限在0.0001至0.025mg/kg,回收率在80%至95%之间。
关键词：植物提取物有机氯农药前处理
一、前言：
有机氯农药因具有很强的杀虫效力，在全球曾经被大量使用，其化学性质稳定，在环境中难以进行化学和生物降解，残效期长，有生物蓄积作用，在我国禁用已有二十多年，至今仍存在于自然界中，可通过食物途径对人类造成危害[1]。目前，农残分析的方法很多，常见的是GC和GC-MS联用法[2-4]。植物提取物中农药残留检测是一大热点，特别是国外对我国出口的植物提取半成品、成品提出较高的要求，植物提取物中农药残留特别是有机氯残留常有超标现象。相对其他样品，它成分浓度高，特别是色素、挥发油、脂溶性物质含量高，干扰大，目前还没有统一的前处理方法，很多单位采用药典、或者GB5009的方法，但效果不大理想。传统采用浓硫酸磺化和弗罗里硅土固相萃取小柱净化，但是样品前处理还是不理想，杂峰很多。采用微波萃取、GPC净化能较好地除去植物提取物中的色素及油脂等大分子杂质，回收率也较高。
二、实验部分
1、仪器设备及试剂
Angillent6890N气相色谱仪(带ECD检测器)，DB-1701毛细柱，微波萃取仪(CEM，美国)，凝胶渗透色谱仪(GPCVario,德国LC-tech)，旋转浓缩仪，弗罗里硅层析柱等。所用试剂均为分析纯或色谱纯。
2、样品的提取
2.1称取5克植物提取物样品6份，用1：1的石油醚-丙酮浸泡过夜后振摇提取三次，每次半小时，合并提取液，用无水硫酸钠脱水后旋转浓缩近干，用正己烷溶解残渣待净化。
2.2称取同样的样品6份，用同样的提取液，用微波萃取三次，总共约一小时，同上脱水浓缩待净化。
3、样品的净化
3.1硫酸磺化法
取2.1和2.2提取后的样品各两份，用硫酸磺化。处理完后定容至5毫升待上机检测。
3.2取2.1和2.2提取后的样品各两份，用弗罗里硅层析柱净化，浓缩后定容至5毫升待上机检测。
3.3取2.1和2.2提取后的样品各两份，用GPC净化浓缩后定容至5毫升待上机检测。
4.4取标样分别用硫酸磺化、弗罗里硅层析柱净化、GPC凝胶净化三种方法处理，考查标样不加本底时的回收率情况。
三、结果与比较
气相色谱图比较
检测结果(ppb)比较：见下表1：
项目GPC净化弗罗里硅柱净化硫酸磺化法净化
五氯苯胺760657354
腐霉利未检出未检出未检出
五氯苯270189147
四氯硝基苯160145113
四氯苯胺3517未检出
a-BHC1106964
b-BHC352928
r-BHC141212
d-BHC未检出未检出未检出
O,p’-DDT未检出未检出未检出
p,p’-DDT未检出未检出未检出
P,p’-DDE未检出未检出未检出
六氯苯510506128
五氯硝基苯211020081887
甲基五氯苯基硫醚501048794092
狄氏剂未检出未检出未检出
灭菌丹21未检出未检出
敌稗未检出未检出未检出
回收率结果比较：见下表2：
项目硫酸磺化法回收率(%)弗罗里硅柱净化法回收率(%)GPC净化法回收率(%)
五氯苯胺46.887.489.8
腐霉利45.289.192.1
五氯苯56.792.395.5
四氯硝基苯78.991.091.2
四氯苯胺45.581.889.8
a-BHC93.594.594.9
b-BHC82.380.788.8
r-BHC85.987.692.6
d-BHC86.888.095.1
O,p’-DDT92.984.094.0
p,p’-DDT86.788.691.6
P,p’-DDE76.582.192.3
六氯苯24.895.394.6
五氯硝基苯84.393.293.9
甲基五氯苯基硫醚65.583.891.0
狄氏剂11.290.592.5
灭菌丹5.4292.193.1
敌稗4.3593.294.5
四、讨论
1、传统的浸泡提取法与微波提取法得率并没有差别，但微波提取法用时少，用的提取剂量也少，节约了时间和试剂，也就是节约了成本。
2、硫酸磺化可以除油脂，狄氏剂、DDT、灭菌丹和敌稗的标样回收率极低，但本底加标回收时却很高，原因是本底中的大量杂质没有得到去除，干扰了检测结果，造成假阳性。
3、用弗罗里硅层析柱净化可以除去叶绿素，但无法除去叶黄素和大量的油脂，而GPC净化可以最好地去除各种杂质，得到的谱图干净、分离度好。
由于GPC可以净化、浓缩定容一体完成，自动化程度高，可连续无人操作，节省了人力，成为大批样农残分析的首选方法。
(来源：中国化工仪器网
关键词：植物提取物有机氯农药前处理
一、前言：
有机氯农药因具有很强的杀虫效力，在全球曾经被大量使用，其化学性质稳定，在环境中难以进行化学和生物降解，残效期长，有生物蓄积作用，在我国禁用已有二十多年，至今仍存在于自然界中，可通过食物途径对人类造成危害[1]。目前，农残分析的方法很多，常见的是GC和GC-MS联用法[2-4]。植物提取物中农药残留检测是一大热点，特别是国外对我国出口的植物提取半成品、成品提出较高的要求，植物提取物中农药残留特别是有机氯残留常有超标现象。相对其他样品，它成分浓度高，特别是色素、挥发油、脂溶性物质含量高，干扰大，目前还没有统一的前处理方法，很多单位采用药典、或者GB5009的方法，但效果不大理想。传统采用浓硫酸磺化和弗罗里硅土固相萃取小柱净化，但是样品前处理还是不理想，杂峰很多。采用微波萃取、GPC净化能较好地除去植物提取物中的色素及油脂等大分子杂质，回收率也较高。
二、实验部分
1、仪器设备及试剂
Angillent6890N气相色谱仪(带ECD检测器)，DB-1701毛细柱，微波萃取仪(CEM，美国)，凝胶渗透色谱仪(GPCVario,德国LC-tech)，旋转浓缩仪，弗罗里硅层析柱等。所用试剂均为分析纯或色谱纯。
2、样品的提取
2.1称取5克植物提取物样品6份，用1：1的石油醚-丙酮浸泡过夜后振摇提取三次，每次半小时，合并提取液，用无水硫酸钠脱水后旋转浓缩近干，用正己烷溶解残渣待净化。
2.2称取同样的样品6份，用同样的提取液，用微波萃取三次，总共约一小时，同上脱水浓缩待净化。
3、样品的净化
3.1硫酸磺化法
取2.1和2.2提取后的样品各两份，用硫酸磺化。处理完后定容至5毫升待上机检测。
3.2取2.1和2.2提取后的样品各两份，用弗罗里硅层析柱净化，浓缩后定容至5毫升待上机检测。
3.3取2.1和2.2提取后的样品各两份，用GPC净化浓缩后定容至5毫升待上机检测。
4.4取标样分别用硫酸磺化、弗罗里硅层析柱净化、GPC凝胶净化三种方法处理，考查标样不加本底时的回收率情况。
三、结果与比较
气相色谱图比较
检测结果(ppb)比较：见下表1：
项目GPC净化弗罗里硅柱净化硫酸磺化法净化
五氯苯胺760657354
腐霉利未检出未检出未检出
五氯苯270189147
四氯硝基苯160145113
四氯苯胺3517未检出
a-BHC1106964
b-BHC352928
r-BHC141212
d-BHC未检出未检出未检出
O,p’-DDT未检出未检出未检出
p,p’-DDT未检出未检出未检出
P,p’-DDE未检出未检出未检出
六氯苯510506128
五氯硝基苯211020081887
甲基五氯苯基硫醚501048794092
狄氏剂未检出未检出未检出
灭菌丹21未检出未检出
敌稗未检出未检出未检出
回收率结果比较：见下表2：
项目硫酸磺化法回收率(%)弗罗里硅柱净化法回收率(%)GPC净化法回收率(%)
五氯苯胺46.887.489.8
腐霉利45.289.192.1
五氯苯56.792.395.5
四氯硝基苯78.991.091.2
四氯苯胺45.581.889.8
a-BHC93.594.594.9
b-BHC82.380.788.8
r-BHC85.987.692.6
d-BHC86.888.095.1
O,p’-DDT92.984.094.0
p,p’-DDT86.788.691.6
P,p’-DDE76.582.192.3
六氯苯24.895.394.6
五氯硝基苯84.393.293.9
甲基五氯苯基硫醚65.583.891.0
狄氏剂11.290.592.5
灭菌丹5.4292.193.1
敌稗4.3593.294.5
四、讨论
1、传统的浸泡提取法与微波提取法得率并没有差别，但微波提取法用时少，用的提取剂量也少，节约了时间和试剂，也就是节约了成本。
2、硫酸磺化可以除油脂，狄氏剂、DDT、灭菌丹和敌稗的标样回收率极低，但本底加标回收时却很高，原因是本底中的大量杂质没有得到去除，干扰了检测结果，造成假阳性。
3、用弗罗里硅层析柱净化可以除去叶绿素，但无法除去叶黄素和大量的油脂，而GPC净化可以最好地去除各种杂质，得到的谱图干净、分离度好。
由于GPC可以净化、浓缩定容一体完成，自动化程度高，可连续无人操作，节省了人力，成为大批样农残分析的首选方法。
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