原子荧​光光谱仪及其蒸气发生技术

【核心介绍】蒸气发生-原子荧光光谱仪(VG-AFS)作为具有自主知识产权的分析仪器,以其特有的检测优势和特点,已经得到广泛应用。目前国内的原子荧光制造商已经有十余家,虽然各厂家的仪器都采用了无色散技术和蒸气发生技术，但在试剂的引入方式上有多种类型，这也是目前各种原子荧光仪器的主要区别。本文简要阐述了无色散-蒸气发生原子荧光光谱仪（VG-AFS）的特点，并对各种蒸气发生技术进行了阐述，便于用户更好的选择仪器和使用仪器。 　

原子荧光光谱仪及其蒸气发生技术

李明章

（北京海光仪器有限公司 北京 100015）

摘要 蒸气发生-原子荧光光谱仪(VG-AFS)作为具有自主知识产权的分析仪器,以其特有的检测优势和特点,已经得到广泛应用。目前国内的原子荧光制造商已经有十余家,虽然各厂家的仪器都采用了无色散技术和蒸气发生技术，但在试剂的引入方式上有多种类型，这也是目前各种原子荧光仪器的主要区别。本文简要阐述了无色散-蒸气发生原子荧光光谱仪（VG-AFS）的特点，并对各种蒸气发生技术进行了阐述，便于用户更好的选择仪器和使用仪器。

关键词 蒸气发生；无色散；断续流动；顺序注射；蠕动泵-注射泵联用

中图分类号 TH71

Atomic Fluorescence Spectrometer and its Vapor Generation Technique

Li Mingzhang

(Beijing  Haiguang  Instrument Co.Ltd.,Beijing 100015, China)

Abstract Vapor generation-Atomic fluorescence spectrometer(VG-AFS) is a kind of analytical instrument that has self - owned intellectual property . Recently,  based on its unique features and advantage, VG-AFS has been widely used in various detection field. So far，more than 10 manufacturers produce VG-AFS. Although the non-dispersion and Vapor generation technology are used in all products, but the method of introducing reagent is different, this is the distinct difference of VG-AFS.  This paper briefly describes the features of VG-AFS, and gives a brief induction about vapor generation technology, so that the customers can select and operate the VG-AFS more profitably.

Key words Vapor generation; Non-dispersion; Intermittent flow; Sequential injection; Peristaltic pump-syringe pump Combination;

原子荧光光谱仪（AFS）是继原子发射光谱分析（AES）和原子吸收光谱分析（AAS）之后发展起来的一种新的痕量分析方法，已成为现代原子光谱中三大分支（AES、AAS、AFS）之一^［1］。AFS分析技术是1964年由国外学者首先提出的，并在1974年，将氢化物发生技术与无色散原子荧光仪相结合，实现了蒸气发生-原子荧光（VG—AFS）分析技术。但当时基于此技术的仪器由于激发光源所带来的光谱干扰严重，稳定性极差，因而此项分析技术一直没有得到应用，也没有形成商品化。真正意义上的商用原子荧光仪器是1983年由北京地质仪器厂（北京海光仪器有限公司，以下简称海光公司）推出的，在原子荧光仪器的研发过程中，郭小伟、张锦茂和北京地质仪器厂的刘明钟等老一辈科技工作者付出了艰苦努力。原子荧光最早是出于地质找矿工作的需要，后来随着国家对环境保护、食品安全、卫生防疫等领域的重视，相关部门建立了多项国家标准和行业标准，原子荧光才逐步扩展到其他领域，目前广泛应用于卫生防疫、环境保护、食品安全、医疗制药、地质找矿、水质监测、石油化工以检验检疫等领域，成为实验室的常规设备之一。

原子荧光光谱仪是我国拥有自主知识产权的仪器，是民族工业的骄傲。第一代原子荧光仪器（XDY-1，北京地质仪器厂）采用的是微波源激发的溴化物无极放电灯^［2］，该技术虽然在一定程度上解决了碘化物无极放电灯所产生的严重光谱干扰，但存在微波辐射，光源辐射强度不稳定等诸多问题。上世纪80年代末，海光公司和电子部十二所合作，成功研制出原子荧光用的空心阴极灯^［3］，采用短脉冲供电技术，代替微波源激发的无极放电灯，减少了光谱干扰，提高了光源的稳定性，同时为了适应大电流工作，又开发出高性能的双阴极元素灯，使灵敏度得以提高，同时延长了光源的使用寿命。空心阴极灯作为激发光源首先应用在XDY-3型仪器上（海光公司），目前国内所有的原子荧光都采用空心阴极灯作为激发光源。

1、原子荧光光谱仪的特点

原子荧光仪器的通用定义是“无色散—蒸气发生原子荧光光谱仪”，从其定义上可以看出它与另两种原子光谱仪器（AAS、AES）有着很大不同，首先是无色散技术，其次是蒸气发生技术，也正是基于这些技术，使原子荧光仪器具有独特优势。

1.1 无色散短焦距技术

被测元素的基态原子吸收特征辐射能量后变成激发态，激发态原子在去活化过程中将吸收的能量以光的形式释放出来，即我们所说的荧光。在一定条件下，被测元素的激发态原子在去活化过程中所释放出的荧光强度与被测元素的含量成线性关系。因此，通过测量释放出来的荧光光强就可以得到被测元素的含量。根据吸收和释放能量的方式以及所释放能量的多少，荧光谱线可分为共振荧光、非共振荧光、敏化荧光等，可见荧光谱线有很多条，其中荧光谱线与激发光源相同的称之为共振荧光。

如果采用色散（分光）系统，只能检测众多荧光谱线的某一条，类似于原子吸收分光光度计，一般色散荧光仪器检测的是共振荧光线，但实际上由于受原子化环境和物质固有运动特性（能量交换）的影响，共振荧光谱线的强度不是一个稳定值，如果采用色散系统检测共振荧光线，测量结果的稳定性和灵敏度会大大降低。虽然荧光谱线有多条甚至几十条，但非共振荧光谱线的波长偏离共振线的程度不大，几乎都分布在共振线附近的一个谱带区域内，因此我们采用了非色散方式和日盲管检测，检测所有的荧光谱线，从而提高了仪器的灵敏度和信噪比，目前的商品仪器几乎都采用非色散方式。非色散方式的缺点是没有选择性，不能克服光谱干扰。虽然检测器采用了日盲管，能够抑制大部分可见光的干扰，但无法保证日盲管响应范围之内的干扰光不进入检测器。因此，虽然商品仪器在设计上都采取了避光措施，仪器使用人员在操作中也应注意，避免引入光谱干扰。

正是基于无色散技术，省略了分光系统，得以采用短焦距结构，只需要聚光透镜将光源的辐射光聚焦到原子化器上以及将原子化火焰中激发态原子去活化过程中所释放出的荧光聚焦到检测器接收窗口即可。其无色散和短焦距结构，减少了光程和光学器件，进而减少了空气和光学器件对紫外光的吸收，因此原子荧光在紫外区具有较高的能量和信噪比，这也正是原子荧光比原子吸收和原子发射光谱在紫外区具有检测优势的原因。

1.2 基体干扰低

目前的商用仪器都基于蒸气发生技术，蒸气发生技术其实就是一个还原反应过程，被测元素被还原成可挥发性气态组分（共价氢化物或原子蒸气），由载气（Ar）携带至原子化器，可见被测元素在进入原子化器进行原子化之前已经脱离了基体，所以原子荧光可以排除大部分基体干扰，这与AAS和AES有明显区别，是原子荧光所具有的重要特点之一。

1.3 可实现多元素分析

正是因为采用无色散技术，所以原子荧光没有分析谱线的概念，也就是说只要荧光谱线落在其检测器的谱线响应范围之内，都可以检测，所以原子荧光可以实现多元素测量。当然进行多元素同测的前提是激发光源的谱线纯度要高，且不同的激发光源（元素灯）分时交替辐射激发能量，假如我们进行砷（As）、锑（Sb）同测，那么混合溶液中的被测元素同时被还原成气态组分，如果砷元素灯的激发谱线中含有锑的谱线，那么势必会同时产生砷和锑的荧光谱线，得到的是一个混合光强信号，就不可能实现As和Sb的同测。

1.4 可进行价态分析

目前用原子荧光所进行的分析都是总量分析，无论被测元素以何种形式存在，经前期样品处理后都变成了无机态，但无机态中存在不同的价态。比如As(III)和As(V)，As(V)不容易形成气态氢化物，我们完全可以利用不同价态形成氢化物的能力不同这一特点来进行价态分析。不加入硫脲和抗坏血酸，测出的是As(III)的含量，然后在同样的样品中加入硫脲和抗坏血酸，使As(V)还原成As(III)，得到的是As(III)和As(V)的总含量，两者相减，即可大概得到As(V)的含量。这种办法只能对不同的价态进行定性或半定量分析，如果进行定量分析，还需要做大量的其他工作，或用形态分析仪来实现。

1.5 背景干扰少

原子光谱仪器的背景干扰主要来自于原子化器，而原子荧光的原子化器采用的是低温石英炉原子化器，原子化所需要的能量由氧气参与下的氩-氢火焰提供，氩-氢火焰紫外透射好，且被测元素是以气态组分或原子蒸气的形式存在，在进入原子化器之前经过了多次气水分离，在到达火焰区域前在石英炉芯中被充分干燥，所以极大程度地减少了水蒸气带来的散射效应干扰，又由于是低温原子化，热辐射较少，所以说原子荧光的原子化器相比原子光谱其他仪器来说，背景干扰要小。

正是基于上述特点，原子荧光仪器实现了多元素同测，在某些元素的检测上，它更具有无可比拟的优势。加上和液相色谱联用进行形态分析，以及辅以电热蒸发装置及固体进样技术，可以实现固体样品的直接测量^［4］，可见原子荧光的应用越来越普遍，已成为重要的分析方法之一。

2、原子荧光光谱仪的蒸气发生技术

国内的原子荧光光谱仪生产厂家众多，各厂家的仪器在本质上没什么区别，都使用空心阴极灯做激发光源，采用无色散-蒸气发生技术。虽然目前商品仪器上采用的都是硼氢化物—酸还原体系，但还原剂和酸性样品的引入方式上有所不同，这就导致各厂家的仪器在蒸气产生的方式上有所不同，下面分别对各种方式进行简要阐述。

2.1间断式

此方式用于早期的原子荧光仪器，先在密闭的反应容器中手动加入定量的样品溶液，再加入还原剂溶液，然后往反应容器中通入载气，待反应完成和测量结束后，打开反应容器的排废口排出废液，再进行清洗。这种方式较为繁琐，且存在不安全因素，难以实现自动化和得到较高的准确度。

2.2 连续流动方式

图1：连续流动进样方式示意图

如图1所示，这种方式类似于火焰原子吸收，进样方式只能是蠕动泵，即通过蠕动泵连续转动，连续将样品溶液和还原剂溶液送入到反应容器中，同时反应容器中一直通有载气，这时得到的是一个连续信号，这种方式便于实现自动化，且原子化环境较为稳定，信号也较为稳定，但这种方式样品和还原剂消耗量较大，且不能实现在线清洗，容易带来交叉污染。

2.3 流动注射方式

图2：流动注射方式示意图

如图2所示，此方式是在连续流动基础上演变而来，为了解决试剂浪费和交叉污染问题，环路中增加了一个采样阀，采样阀首先切换到采样位置，蠕动泵转动，采入定量样品到外接的采样环，然后切换到注射位，蠕动泵继续转动，靠载流将样品环中的样品推入到反应容器中，同时还原剂也靠蠕动泵引入，这种方式引入的是固定量的样品，因而得到的也是一个峰形信号，此方式节省了试剂，也易于实现自动化，具有自动清洗功能，但最大的缺点是增加了采样阀，鉴于原子荧光的还原反应条件和使用环境，采样阀极易腐蚀漏液。因此，这种方式目前国内所有的商品仪器都没有采用。

2.4 断续流动方式

图3：断续注射方式示意图

如图3所示，此方式是介于连续流动和流动注射之间的一种技术，是由郭小伟^［5］教授提出，海光公司予以实现的。该技术综合了连续流动和流动注射的特点，取消了采样阀，增加了一个样品环，工作时首先将样品毛细管放置到样品溶液中，然后蠕动泵转动，汲取样品和还原剂，样品存贮在样品环管路中；然后再将样品毛细管移入到载流中，蠕动泵继续转动，靠载流将样品环和管路中的样品溶液推入到反应容器中，载流还起到清洗管路的作用；同时还原剂也进入到反应容器，进而发生还原反应。反应块中一直通有载气，载气将反应产物携带至气液分离器中。

这种方式的样品引入量与样品环形状、蠕动泵转速和转动时间有关，此方式摒弃了采样阀，提高了仪器的可靠性，节省样品，测试速度快，同时实现了在线清洗，减少了记忆效应。该技术目前广泛应用于蠕动泵蒸气发生体系的原子荧光仪器中。

2.5 双注射泵方式

图4 双注射泵进样方式示意图

注射泵进样是近几年才引入到原子荧光蒸气发生系统的，目前国内的商品仪器有单注射泵和双注射泵之分，双注射泵其实就是还原剂的引入也靠注射泵。众所周知，原子荧光仪器的蒸气发生体系是过量还原反应过程，还原剂的浓度和用量没有严格要求，采用注射泵引入还原剂从一定程度上可以节省还原剂的用量，另外就是从理论上可以减少脉动效应，但样品引入过程中的脉动效应经过反应装置和两级气液分离后，其影响可以忽略不计。再者引起脉动的另一个来源应该是排废，如果一级气液分离器的排废采用多滚轴大蠕动泵，二级气液分离器无须排废，那么蒸气的传输会更加稳定。

双注射泵方式^［6］的简化原理图见图4，工作时，多通道阀首先切换到样品为（位置1），样品泵汲取定量样品到样品环，还原剂同时汲取还原剂；然后多通道阀再切换到注射位（位置2），注射泵开始推出样品，同时还原剂泵也将还原剂推出，样品和还原剂在反应块中进行还原反应。这种方式的缺点是清洗较为繁琐，测量过程较慢，使用和维护成本较大。

2.6 注射泵—蠕动泵联用方式

图5：注射泵—蠕动泵联用方式示意图

注射泵—蠕动泵联用方式是一种新的蒸气发生技术，其工作原理见图5，该方式采用注射泵、蠕动泵和夹管阀联用技术，工作方式如下：测量之前整个样品环路充满清洗液（载流），夹管阀断开，注射泵汲取定量样品到样品环，样品环的设计确保能够容纳注射泵的最大进样体积，以防止样品溶液进入到注射器。然后取样毛细管（或进样针）移入到载流槽中，夹管阀导通，蠕动泵转动，载流将样品环中的定量样品推入到反应块中，同时蠕动泵也将还原剂引入到反应块中。测量结束后，注射泵回零位并将注射器中的载流推出，清洗反应环路。这种方式充分利用了注射泵和蠕动泵的优势，进样准确，实现了在线清洗，测量速度快，可以在线大范围稀释样品。

应用注射泵和蠕动泵联用技术的仪器，也可以采用双注射泵，即还原剂的引入由注射泵代替蠕动泵，还原剂泵与其他方式下的动作模式完全相同，此技术的最大好处就是摒弃了多通道阀，样品溶液全部都在软管中流动，减少了腐蚀，实现了在线清洗，测量速度快，增加了仪器的可靠性，降低了使用和维护成本。

2.7 柱塞泵方式

最近市场上又推出了一种用柱塞泵替代注射泵的进样方式，靠柱塞的往复运动实现进样，柱塞泵成本较低，其样品的定量完全靠两个两位三通阀之间的样品环的容积来保证，样品量相对固定。这种方式的进样精度相比注射泵较差，且难以实现微量进样和在线自动稀释，进样量不便随意调整，因此柱塞泵在高精度的痕量分析仪器中很少使用。

3. 结束语

本文对原子荧光光谱仪的特点及商品仪器上所采用的蒸气发生方式进行了简单介绍，不同的蒸气发生技术和样品引入方式各有优缺点，目前市场上主流仪器采用的主要是断续流动技术和顺序注射技术，断续流动方式测量速度快，实现了在线清洗，适合于大批量样品测试，使用和维护成本较低。缺点是不能做大范围自动稀释，再者就是泵管疲劳程度影响进样量。注射泵方式进样精度高，可以大范围自动稀释样品，缺点是测量速度较慢，使用和维护成本较高，有的仪器在系统设计上不具备在线清洗功能。

参考文献

[1] ATC-005原子荧光光谱分析技术，张锦茂等，中国质检出版社，中国标准出版社

[2] 郭小伟，张锦茂，杨密云等，光谱学与光谱分析，1983，3（2）：124

[3] 刘明钟，郭小伟，张锦茂，分析化学，1988，16（1），34

[4] 冯礼、曹小丹等，固体进样原子荧光光度计现场、快速、准确测定大米中镉，现代科学仪器，NO.1 Feb.2014。

[5] 郭小伟、郭旭明，断续流动氢化物发生法在AAS/AFS中的应用，光谱学与光谱分析，1995,15（3）：97

[6] 原子荧光光谱分析—刘明忠、汤志勇、刘霁欣等，化学工业出版社2007.7