不同酸消解体系ICP-0ES法测定固体废物中多种重金属
不同酸消解体系ICP-0ES法测定固体废物中多种重金属
任兰 陆喜红 杨丽莉
（南京市环境监测中心站 江苏 南京 210013）
摘要 采用8种不同的酸消解体系对某固体废物进行消解，通过ICP-0ES方法测定铜、镍、镉、铬等金属元素。结果表明 , 硝酸-盐酸-氢氟酸－高氯酸体系方法检出限为0.2～1.5mg/kg，相对偏差分别为1.3%～4.2%，加标回收率为81.4%～102%，其检出限、精密度与加标回收率均满足要求，能最大限度地溶出固废中金属元素。
关键词 固体废物 酸消解体系 ICP-0ES 重金属
中图分类号 TH744.11
Determination of metals in Solid Waste by ICP-OES with Various Acid Digestion Systems
Ren Lan, Lu Xi-hong, Yang Li-li
( Nanjing Environmental Monitoring Center , Nanjing Jiangsu 210013 )
Abstract metals such as Cu, Ni, Cd, and Cr in solid waste were determined by ICP-OES, using eight different acid digestion systems. The results indicated that the detection limits with nitric acid-hydrochloric acid-hydrofluoric acid and perchloric acid were 0.2～1.5mg/kg,，the relative standard deviations were from 1.3% to 4.2%，and the recovery ranges were between 81.4% and 102%．This acid digestion system yields the maximum dissolution of metals from the solid waste samples among all acid digestion systems tested, it possesses satisfactory detection limit, accuracy, and recovery range.
Key words solid wastes, acid digestion systems, ICP-OES, metals
固体废物( 以下简称固废 )中金属元素的监测是固废管理的重要内容之一，我国出台的固废金属元素的国标分析方法测定介质是固废浸出液，而固废全量的标准分析方法正在制定中。
对于固废金属全量的测定，样品的消解尤为重要，是众多仪器分析方法的关键。EPA方法中关于固体样品消解方法有3050B[1]、3051A[2]、3052[3]，分别用硝酸-过氧化氢、硝酸-盐酸、硝酸-氢氟酸-过氧化氢体系进行消解，适用于沉积物、污泥、土壤、生物样品等。国内文献对固废全量消解方式有电热板酸消解法[4]、高压釜密闭酸消解[4]及微波酸消解法[5][6] [7]，消解体系是由硝酸、盐酸、过氧化氢、氢氟酸、高氯酸中几种酸组合而成，目标元素的测定方法较多应用原子吸收法（AAS）[6]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES) [8]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等仪器分析。
本文采用ICP-OES法测定固体废物中铜、镍、镉、铬等金属元素含量，通过对实际固废样品的消解、测定，重点关注不同的酸消解体系对样品测定产生的影响。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）：Optima 8300型，美国PE公司；
混合标准溶液（含铜等28种元素）：100±0.284mg/L(介质5%HNO3 )，美国科学研究院(NSI)；
水系沉积物标准参考样： GSD-9（GBW-07309）,地矿部物化探所测试所；
电热板：EG20B型，美国LabTech公司；
氩气，含量≥99.99%；
盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸：均为优级纯；过氧化氢：分析纯；
实验用水为二次去离子水。
1.2 样品制备
样品来源是南京环境监测中心站的固废应急样， 疑是工业固废，样品呈黄白色，块状。将固废样品经自然风干、碾磨后，过150μm(100目)筛，制得粉末试样。
1.3 样品前处理
选择硝酸、盐酸、过氧化氢、氢氟、高氯酸组合成8种不同的酸消解体系（见表1），采用电热板对固体废物进行消解。
以酸体系8#（硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸）为例，消解过程：称取约0.5 g（精确至0.1mg）固废样品，置于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入l0 mL盐酸，于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，待蒸发至约剩3 mL时，加入10 mL硝酸，7mL氢氟酸，加盖后于电热板上120～130℃加热4h，开盖加入2 mL高氯酸，再加盖150℃～160℃加热2h左右，开盖，驱赶白烟并蒸至内容物呈不流动状态，取下坩埚稍冷，加入1 mL（1+1）硝酸溶液，温热溶解可溶性残渣，转移至50 mL容量瓶中，冷却后用水定容至标线，摇匀。
表1 酸消解体系一览表 单位：mL
|
消解体系 |
硝酸 |
盐酸 |
过氧化氢 |
高氯酸 |
氢氟酸 |
|
1# |
10 |
10 |
/ |
/ |
/ |
|
2# |
10 |
/ |
5 |
/ |
/ |
|
3# |
10 |
10 |
5 |
/ |
/ |
|
4# |
10 |
10 |
/ |
2 |
/ |
|
5# |
10 |
10 |
/ |
/ |
7 |
|
6# |
10 |
/ |
5 |
/ |
7 |
|
7# |
10 |
10 |
5 |
/ |
7 |
|
8# |
10 |
10 |
/ |
2 |
7 |
注：用5#、6#、7#消解体系消解样品时，样品收干过程加入0.5 mL高氯酸以驱赶氢氟酸。
1.4仪器测定条件注：用5#、6#、7#消解体系消解样品时，样品收干过程加入0.5 mL高氯酸以驱赶氢氟酸。
入射功率：1300 W；等离子体气流量（Ar）：15 L/min；辅助气流量（Ar）：0.3 L/min；载气流量（Ar）：0.55 L/min；样品流量：1.5 ml/min；进样时间：20 s。
1.5 质量控制与保证
每种酸消解体系做2个实验室空白，各元素校准曲线相关系数均大于0.9990。
2 结果与讨论
2.1 方法检出限
全谱直读光谱仪具有较好的波长稳定性， 根据样品溶液中各元素的含量水平, 选择灵敏度适宜, 背景低,无其它元素明显干扰的谱线作为分析线。通过观察各元素的谱线峰形和相互间的干扰情况, 对标准溶液和样品溶液进行多次扫描, 确定各元素的分析线。 根据环境监测分析方法标准制修订技术导则( HJ168 2010)[9]的规定，采用低浓度加标方式计算方法检出限。分别取7份低浓度混合标准溶液，按样品分析全过程消解、测定，以MDL=t(n-1,0.99)s（s为测定结果的标准偏差）。 硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸消解体系(8#)的方法检出限见表2。(以称样量0.5g、定容体积50 mL计)
表2 固废方法检出限 单位：mg/kg
元素
Be
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
Mn
波长（nm）
313.107
228.802
228.616
267.716
327.393
239.562
257.61
检出限(mg/kg)
0.5
0.1
0.2
1.0
0.2
1.5
0.5
元素
Mo
Ni
Pb
Ti
V
Zn
波长（nm）
202.031
231.604
220.353
334.94
290.88
206.20
检出限(mg/kg)
0.8
0.2
2.0
0.5
0.2
1.2
2.2 精密度
按照表1中的酸消解体系分别对固废样品进行消解、测定，结果见表3。不同消解体系中固废样品各元素测定结果的相对标准偏差（RSD）为0.3%～18.2%，表明各消解方法、测定的精密度较好。
表3 精密度试验结果 （n=3）
消解体系
元素
Be
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
Mn
1#
测定均值（mg/kg）
未检出
未检出
37.2
37.6
51.4
2771
262
RSD(%)
/
/
11.5
11.8
2.3
4.9
6.3
2#
测定均值（mg/kg）
未检出
未检出
36.0
36.0
47.9
2585
244
RSD(%)
/
/
6.4
4.3
0.3
5.0
3.3
3#
测定均值（mg/kg）
未检出
未检出
35.5
35.2
46.5
2671
239
RSD(%)
/
/
3.7
3.6
2.2
2.0
1.5
4#
测定均值（mg/kg）
未检出
未检出
38.7
38.2
44.0
2744
236
RSD(%)
/
/
2.4
3.3
2.8
1.7
5.1
5#
测定均值（mg/kg）
未检出
未检出
65.4
61.3
51.1
3512
239
RSD(%)
/
/
2.4
2.9
1.6
2.2
8.7
6#
测定均值（mg/kg）
未检出
未检出
65.3
62.5
51.6
2924
259
RSD(%)
/
/
2.4
4.2
2.9
1.5
1.7
7#
测定均值（mg/kg）
未检出
未检出
62.5
61.8
51.9
3663
260
RSD(%)
/
/
2.0
2.4
2.3
3.0
2.5
8#
测定均值（mg/kg）
未检出
未检出
65.3
64.2
51.1
3465
249
RSD(%)
/
/
1.9
2.2
4.2
3.2
3.2
消解体系
元素
Mo
Ni
Pb
Ti
V
Zn
1#
测定均值（mg/kg）
6.5
779
36.9
32.6
3019
190
RSD(%)
3.2
7.0
4.9
7.4
2.6
11.9
2#
测定均值（mg/kg）
6.4
860
33.2
28.5
2834
179
RSD(%)
18.2
7.2
3.3
3.7
2.6
7.8
3#
测定均值（mg/kg）
6.2
888
33.6
34.7
2821
198
RSD(%)
8.3
1.1
1.0
6.4
0.72
5.0
4#
测定均值（mg/kg）
5.5
996
42.9
32.5
2553
212
RSD(%)
9.4
3.2
3.0
5.0
3.4
2.3
5#
测定均值（mg/kg）
22.1
2084
44.0
994
4798
315
RSD(%)
3.3
2.3
4.1
7.3
1.5
3.9
6#
测定均值（mg/kg）
22.0
2119
48.2
958
4794
312
RSD(%)
3.0
4.8
2.4
1.6
0.24
4.8
7#
测定均值（mg/kg）
22.8
2055
47.8
974
4883
307
RSD(%)
4.0
2.1
2.2
1.8
1.7
3.4
8#
测定均值（mg/kg）
21.9
2191
46.5
927
4724
323
RSD(%)
2.5
3.6
1.3
2.9
1.2
2.0
2.3准确度
按照表1中的酸消解体系对沉积物标准样品GSD9进行消解、测定，结果见表4。（5#-8#）消解体系中沉积物标准样品各元素（除Mo外）测定结果均在推荐标准值范围内，表明用（5#-8#）消解方法、测定的准确度较好。
表4 准确度试验结果 单位:mg/kg （n=3）
|
消解体系 |
Be |
Cd |
Co |
Cr |
Cu |
Fe |
Mn |
|
1# |
1.15 |
0.25 |
11.3 |
53.6 |
28.9 |
3.42 |
594 |
|
2# |
1.21 |
0.26 |
10.1 |
52.3 |
30.5 |
3.37 |
588 |
|
3# |
1.25 |
0.22 |
11.3 |
55.2 |
30.8 |
3.40 |
579 |
|
4# |
1.46 |
0.29 |
12.7 |
68.2 |
32.5 |
3.44 |
606 |
|
5# |
1.77 |
0.26 |
14.6 |
87.3 |
33.8 |
3.42 |
624 |
|
6# |
1.76 |
0.27 |
15.0 |
82.5 |
34.0 |
3.45 |
611 |
|
7# |
2.06 |
0.24 |
15.7 |
85.8 |
32.7 |
3.40 |
625 |
|
8# |
1.88 |
0.28 |
14.9 |
84.2 |
31.6 |
3.38 |
633 |
|
标准值 |
1.8±0.3 |
0.26±0.04 |
14.4±1.2 |
85±7 |
32±2 |
3.40±0.05 |
620±20 |
|
消解体系 |
Mo |
Ni |
Pb |
Ti |
V |
Zn |
|
|
1# |
未检出 |
29.9 |
20.4 |
1454 |
57.6 |
75.1 |
|
|
2# |
未检出 |
29.1 |
24.5 |
1412 |
56.0 |
76.3 |
|
|
3# |
未检出 |
31.2 |
22.0 |
1389 |
53.7 |
74.8 |
|
|
4# |
未检出 |
30.7 |
23.8 |
1756 |
79.0 |
80.3 |
|
|
5# |
未检出 |
32.8 |
22.1 |
5597 |
98.8 |
76.4 |
|
|
6# |
未检出 |
29.5 |
25.8 |
5469 |
100 |
78.7 |
|
|
7# |
未检出 |
33.2 |
24.5 |
5608 |
99.6 |
79.1 |
|
|
8# |
未检出 |
31.8 |
25.5 |
5583 |
103 |
75.4 |
|
|
标准值 |
0.64±0.11 |
32±2 |
23±3 |
5500±160 |
97±6 |
78±4 |
|
注：Fe为样品中总量的浓度，单位为%。
试验以酸体系6#（硝酸-盐酸-过氧化氢-氢氟酸）和酸体系8#（硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸）进行加标回收试验，结果见表5。由表5可见，固废样品各元素的加标回收率范围分别为80.2%～110%和81.4%～102%，这两种消解体系均可满足日常分析的质量控制要求。
表5 加标回收试验结果
消解体系
元素
Be
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
Mn
6#
本底值（mg/L）
0.000
0.000
0.625
0.618
0.519
36.6
2.60
测得值（mg/L）
0.818
0.833
1.45
1.45
1.49
/
3.70
加标量（mg/L）
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
/
1.00
回收率（%）
81.8
83.3
82.5
83.2
97.1
/
110
消解体系
元素
Mo
Ni
Pb
Ti
V
Zn
6#
本底值（mg/L）
0.228
20.6
0.478
9.74
48.8
3.07
测得值（mg/L）
1.03
/
1.29
/
/
4.15
加标量（mg/L）
1.00
/
1.00
/
/
1.00
回收率（%）
80.2
/
81.2
/
/
108
消解体系
元素
Be
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
Mn
8#
本底值（mg/L）
0.000
0.000
0.653
0.642
0.511
34.7
2.49
测得值（mg/L）
1.67
1.65
2.28
2.29
2.32
/
4.53
加标量（mg/L）
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
2.00
回收率（%）
83.5
82.5
81.4
82.4
90.4
/
102
消解体系
元素
Mo
Ni
Pb
Ti
V
Zn
8#
本底值（mg/L）
0.219
21.9
0.465
9.27
47.2
3.23
测得值（mg/L）
1.85
/
2.13
/
/
5.17
加标量（mg/L）
2.00
/
2.00
/
/
2.00
回收率（%）
81.6
/
83.3
/
/
97.0
注：样品中Fe、Ni、Ti、V含量较高，未做加标回收试验。
2.5消解效果分析
本实验采用了硝酸、盐酸、过氧化氢、氢氟酸、高氯酸组合成两酸（1#、2#）、三酸（3#、4#、5#、6#）、四酸（7#、8#）酸消解体系对沉积物标准样品和实际固废样品消解、测定。
从表 4中数据可以看出，对于沉积物标准样品，部分元素（Cd、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn）用不同酸体系消解测定结果都比较接近，均在推荐标准值范围内，而其它元素（Be、Co、Cr、Mn、Ti、V ）未使用氢氟酸的消解体系（1#-4#）的测定值均低于使用氢氟酸的消解体系（5#-8#）的测定值,差别最明显的是Ti，其次是V、Be、Cr、Co、Mn。
从表 6中数据可以看出，对于被测实际固废样品，未使用氢氟酸的消解体系（1#-4#）,各元素含量比较一致，相对标准偏差3.1%～12.2% ；对于使用氢氟酸的消解体系（5#-8#）,各元素含量也比较一致，相对标准偏差0.8%～9.5%。部分元素5#-8#体系的测定值（B）明显高于 1#-4#体系的测定值(A)， 最显著的是Ti（B/A为30）、其次是Mo、Ni、Co、V、Cr、Zn、Pb、Fe，各体系对被测固废的Cu、Mn测定影响不大。
固体废物种类繁多，基体复杂性，全量消解必须使用氢氟酸，过氧化氢对于含有机质或者合成有机废物的消解能力有限，高氯酸的使用可最大程度地破坏不同固体废物中的有机成分，对于实际固废样品，尤其是未知来源的固废，电热板全量消解样品应首选硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸消解体系。
表6 不同酸消解体系测定结果比较
消解体系
元素
Be
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
Mn
1#-4#
（无HF）
测定均值A （mg/kg）
未检出
未检出
36.9
36.8
47.5
2693
245
RSD(%)
/
/
3.9
3.8
6.5
3.1
4.7
5#-8#
（加HF）
测定均值B （mg/kg）
未检出
未检出
64.6
62.5
51.4
3391
252
RSD(%)
/
/
2.2
2.0
0.8
9.5
3.9
B/A (倍)
/
/
1.75
1.70
1.08
1.26
1.03
消解体系
元素
Mo
Ni
Pb
Ti
V
Zn
1#-4#
（无HF）
测定均值A （mg/kg）
6.2
881
36.7
32.1
2807
195
RSD(%)
7.3
10.2
12.2
8.1
6.8
7.1
5#-8#
（加HF）
测定均值B （mg/kg）
22.2
2112
46.6
963
4800
314
RSD(%)
1.8
2.8
4.1
2.9
1.4
2.1
B/A (倍)
3.61
2.40
1.27
30.0
1.71
1.61
我国的危废鉴别标准（GB5085.6-2007）[10]以固废中可能含有的有毒有害物质的最大风险控制原则进行评价，对于固废中元素全量的测定，消解体系、消解方法的选择尤为重要。本试验通过不同酸体系组合对固体废物进行全量消解，用ICP-OES进行铜、镍、镉、铬等元素的测定，结果显示含氢氟酸的酸体系消解更完全，对于复杂基体的固废样品，采用硝酸-盐酸-氢氟酸－高氯酸混酸体系，能最大限度地溶出金属元素，符合物质含量最大化测定评估的原则。硝酸-盐酸-氢氟酸－高氯酸混酸体系消解固废，结合ICP-OES法测定，可为完善固体废物中重金属监测体系提供技术支持。
参考文献
[1] EPA METHOD 3050B ACID DIGESTION OF SEDIMENTS, SLUDGES, AND SOILS ，U.S.EPA, December 1996
[2] EPA METHOD 3051A MICROWAVE ASSISTED ACID DIGESTION OF SEDIMENTS, SLUDGES, SOILS, AND OILS， U.S.EPA, January 1998
[3] EPA METHOD 3052 MICROWAVE ASSISTED ACID DIGESTION OF SILICEOUS AND ORGANICALLY baseD MATRICES
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