热脱附-气相色谱质谱法测定硫化车间内挥发性有机物

【核心介绍】建立用热脱附-气相色谱/质谱联用法测定橡胶硫化车间空气中挥发性有机物的分析方法，采用Tenax-TA吸附管吸附车间内挥发性有机物，经热脱附二级解析进入气相色谱质谱分离检测，车间空气中4种化合物测加标回收率为92.2%-107.1%，相对标准偏差为3.2%-7.3%，最低检出浓度（采样体积4.0 L计）为0.157 μg /m3-0.402 μg /m3，该方法具有操作简单，灵敏度高，准确可靠，适合车间空气中挥发性有机物的测定。 　

热脱附-气相色谱质谱法测定硫化车间内挥发性有机物

贾凯 ¹   苍飞飞²   亓学奎¹   王欣欣¹   祖文川¹*

(¹ 北京市理化分析测试中心 北京 100089；² 北京橡胶工业研究设计院 北京 100143)

 

    摘 要 建立用热脱附-气相色谱/质谱联用法测定橡胶硫化车间空气中挥发性有机物的分析方法，采用Tenax-TA吸附管吸附车间内挥发性有机物，经热脱附二级解析进入气相色谱质谱分离检测，车间空气中4种化合物测加标回收率为92.2%-107.1%，相对标准偏差为3.2%-7.3%，最低检出浓度（采样体积4.0 L计）为0.157 μg /m³-0.402 μg /m³，该方法具有操作简单，灵敏度高，准确可靠，适合车间空气中挥发性有机物的测定。

    关键词 热脱附；气相色谱质谱；车间空气；挥发性有机物1

    中图分类号  O657                                

 

Determination of Volatile Organic Compounds in Air of Vulcanization Workshop by Thermal Desorption-GC-MS

Jia Kai¹, Cang Feifei²,Qi Xuekui¹,Wang Xinxin¹,Zu Wenchuan¹

(¹ BeijingCenterfor Physical and Chemical Analysis,Beijing100089, China;² Beijing Research & Design Insitute of Rubber Industry 100143,China)

Abstract  A method for the determination of volatile organic compounds in the air of workshop for rubble vulcanization by auto thermal desorption (ATD) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was established. The workshop air was collected absorbed on Tenax-TA, desorbed by two-step heating and determinated by GC-MS. The recovery ratios of 4 kinds of volatile organic compounds in the air of workshop were 92. 2% -107.1%, and the RSD was 3.2%-7.3%, the minimum detection concentration was 0.157 μg /m³-0.402 μg /m³ (the air volume=4L), This method is simple sensitive and accurate, it is suitable for determination of volatile organic compounds in the air of workshop.

Key word  Auto thermal desorption; Gas chromatography-mass spectrometry; Workshop air; Volatile organic compounds

 

挥发性有机化合物是一类沸点在50-260 ℃之间，室温下饱和蒸汽压超过133.32 Pa的易挥发的有机化合物，主要包含烃类、苯系物、含卤烃、氮烃及硫烃类、低沸点的多环芳烃等^[1-2]，严重影响生态环境系统和人类身体健康^[3]。作业场所的挥发性有机物可通过呼吸系统、消化道和皮肤进入人体，对人体造成潜在威胁。本研究选择橡胶硫化车间中特有的几种橡胶促进剂、防老剂挥发性有机物作为研究对象，建立了热脱附-气相色谱/质谱联用法测定方法。

对作业场所挥发性有机物通常采用气相色谱法，由于车间空气中挥发性有机物成分复杂，在分析中常存在相互干扰的情况，而且需要溶剂脱除，会污染环境并且对人体有很大的危害。另外苏玛罐采样/冷冻预浓缩系统价格昂贵，且需要使用液氮，其实用性不强。鉴于此，本文采用热脱附仪和气相色谱质谱联用测定车间空气中挥发性有机污染物，方法灵敏度高，操作简便，适合车间空气中挥发性有机污染物的测定。

1 材料和方法

1.1仪器

7890A/5975C气相色谱质谱联用仪（美国Agilent公司）；ATD-350二级热解析仪（美国Perkin Elmer公司）；Tenax-TA不锈钢吸附管（美国Camsco公司）;HP-VOC（60 m×0.32 mm×1.8 μm）（美国Agilent公司）;IAQ-PRO‖恒流采样器（美国Gilian）。

1.2   热脱附条件

二级热脱附不通过气相色谱进样口，而用1/16英寸两通阀直接与色谱柱相连，进样时由二级热解析仪直接触发系统信号采集，完成样品间的自动进样。二级热脱附条件：一级热脱附（脱附管）温度260℃，一级热脱附时间10 min，一级热脱附流量10 mL/min，六通阀温度225 ℃，传输线温度230 ℃，二级热脱附（冷阱）温度从-30 ℃升温到290 ℃（升温速率为40 ℃/s），二级热脱附阱恒温保持5min，脱附时间为5 min，流量为1mL/min，不分流进样。

1.3 GC-MS条件

色谱条件：程序升温：初温50 ℃保持1 min，以8℃升温至200 ℃，保持5min，以10℃升温至250 ℃，保持5min；柱流速：1 mL/min；进样方式：不分流进样；载气：氦气。质谱条件：电离方式：EI；电离能量：70 eV；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；扫描方式：全扫描。

1.4主要试剂

苯胺标准溶液（Sigma-Aldrich，62-53-3），苯乙烯标准溶液（Accustandard，100-42-5），浓度均为1000 μg/mL，二叔丁基苯酚（Aladdin，88-18-6），浓度为100 μg/mL，苯并噻唑（RS-Aldrich，101338-5G），浓度为1.24mg/mL。

1.5标准曲线的绘制

准确移取苯胺，苯乙烯标准溶液1mL于20mL容量瓶中，用甲醇定容，浓度为50 μg/mL，移取二叔丁基苯酚500 μL用甲醇定容到1mL容量瓶中，浓度为50 μg/mL，移取50 μL苯并噻唑用甲醇定容到1000mL容量瓶中，浓度为62 μg/mL，直接用微量注射器进液体标准样品到吸附剂的顶端，苯并噻唑的量分别为62 ng，124 ng，186 ng，248 ng，496 ng。其余3种挥发性有机物的量分别为50 ng，100 ng，150 ng，200 ng，400 ng。然后用氦气以100 mL/min的流速吹扫吸附管5 min，分别以各物质的含量对目标离子的峰面积作图，绘制标准曲线。以保留时间和质谱图定性。

1.6样品采集及测定

采用流量为0.1-0.5 L/min的恒流采样器进行采样，采样流量为0.2 L/min，采样时间为20 min，样品采集完立即用密封帽密封采样管，测定前打开密封帽，换上进样用的密封帽，然后按顺序摆放在自动进样器的托盘上，编辑热脱附和气相色谱质谱仪工作站的序列， 通过将Tenax-TA吸附管加热，挥发性有机物从吸附剂中释放出来，这些被解析的物质经冷阱时被“冷冻”而存放于冷阱中，然后再将冷阱快速加热，二次“脱吸附”随载气进入GC-MS分离检测系统。

2 实验结果

2.1  4种挥发性有机物标准样品定性分析

4种挥发性有机物标准样品通过全扫描（SCAN）进行定性分析，由GC/MS谱库检索确定4种挥发性组分对应的保留时间，总离子流图（TIC）见图1，各谱峰对应的化合物名称见表1。

 

在选定的实验条件下分别测定标准和空白样品的峰面积和响应值，求出标准曲线的斜率S及空白样品连续10次进样响应值的标准差σ，根据公式QL=3σ/S，计算各组分的检出限，最小检测浓度以采样体积4 L计。分别取7个10L采样袋，在通入氮气情况下80℃老化过夜，检漏通过后，加入一定量的标准混合溶液，置于60℃恒温烘箱中加热0.5h，之后以200mL/min采集4L气体到Tenax-TA管中。根据各目标化合物的响应值计算浓度，然后计算各目标化合物的回收率和相对标准偏差，结果见表1。

表1  线性回归方程、相关系数及方法的回收率、相对标准偏差和检出限

Table 1. Linear regression equations, correlation coefficients, recovery, RSD and detection limits

 

2.3样品测定

分别采集轮胎厂硫化车间3个点位的空气样品，用建立的方法进行样品测定，车间空气实测样品的TIC图谱见图2，我们在样品TIC图保留时间的基础上，对每一个色谱峰进行谱库检索, 检索匹配率均在90%以上。

图2 橡胶硫化车间实测样品TIC图

Fig.2 Total ion current chromatogram of actual sample of rubber vulcanization workshop

3 小结

采用热脱附-气相色谱/质谱联用法测定车间空气中的挥发性有机物，加标回收率为92.2%~107.1%，相对标准偏差在3.2%-7.3%之间，最低检出浓度（采样体积4.0 L计）为0.157 μg /m³-0.402 μg /m³，因此本方法灵敏度高，检出限低，可满足工作场所空气中挥发性有机物的同时检测分析。

参考文献

[1] Maroni M, Seifent B, Lindvall T. Indoor air quality - a comprehensive reference book[ M] . Elsevier: Amsterdam, 1995

[2] Molhave T J. Volatile organic compound s, indoor air quality and health[ J]. Indoor Air, 1991, 1(1): 357-376

[3] 俞是聃, 陈晓秋, 莫秀娟等. 热脱附-气相色谱-质谱法测定空气中挥发性有机物[ J]. 理化检验-化学分册, 2011, 47(11): 1278-1282