ICP-OES测定车用汽油中的硅
ICP-OES测定车用汽油中的硅
林清 林玉 李怿 何承跃
（中石化炼化工程集团洛阳技术研发中心 河南洛阳 471003）
摘要 应用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）建立了定量分析车用汽油中硅的方法。方法选择煤油作为稀释剂，以样品:稀释剂为1:9（质量比）进行稀释。选取波长251.611nm为分析谱线，选择Co为内标元素加入稀释剂校正了基体效应。方法的检出限为0.096 mg·kg-1，加标回收率在99.3%～107.2%之间，相对标准偏差（RSD，n=7）在1.18%～2.71%之间。方法简便快速、灵敏，可用于车用汽油中硅的日常检测。
关键词 ICP-OES；内标法；汽油；硅
中图分类号 O657.31
Determination of Silicon in Gasoline by ICP-OES
Lin Qing,Lin Yu,Li Yi,He Chengyue
(Luoyang R&D Center of Technology Sinopec Engineering (Group) Co.,Ltd,Luoyang 471003,China)
Abstract A method was studied for the quantitative analysis of silicon in gasoline by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). Samples were diluted 1+9(m/m) with kerosene. The intense spectral line for silicon (251.611 nm) was used. The internal standard element cobalt was added to kerosene to compensate matrix effect. The detection limit of the method was 0.096 mg·kg-1, the recoveries for spiking gasoline samples was in the range of 99.3%～107.2%, and relative standard deviation (RSD, n=7) was between 1.18% and 2.71%. The proposed method was proved to be simple, rapid and highly sensitive. It can be used for daily determination of silicon in gasoline.
Key words ICP-OES; internal standard method; gasoline; silicon
随着经济的发展，国内汽车数量迅速增加，车用汽油的产品质量必然关系着广大消费者的切身利益。汽油中一些微量元素的控制是提供高品质、清洁燃料的关键技术之一。我国车用汽油的国家标准GB 17930-2013已规定汽油中不能人为添加铅、锰、铁、卤素以及含硅、含磷的化合物。在石油的炼制过程中，有时会加入一些含有硅化合物的试剂，同时在燃油炼制完成后，硅化合物也可能被恶意的掺入到汽油中。汽油中硅含量即使很低也会导致氧气传感器失效，同时在发动机中和催化转换器上产生大量沉积物，可使催化系统失效，导致零件需要更换和修理，故准确测定汽油中硅的含量十分重要。目前我国还没有对车用汽油中硅的检测方法进行明确的规定，因此需要建立一种准确的汽油中硅的测定方法。
汽油属于有机样品，电感耦合等离子体原子发射光谱法[1]检测有机样品中无机元素的具体方法主要为有机溶剂稀释法[2]、干法灰化法[3]、湿消解分析法[4]、乳化法及萃取法。目前国内外相关文献报道硅的检测主要是将有机形态硅转化为无机形态硅的方法[5-6]，因其费时费力、溶剂用量大、样品空白高，且易损失及受到污染等问题。本实验中采用ICP-OES测定汽油中的硅，用加入内标元素的煤油稀释汽油样品后，将试样溶液直接导入ICP仪器中进行测量，试验周期短，方法简便，有较好的精密度与准确度，可用于车用汽油中硅含量的日常检测。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
ICP-OES：Perkin Elmer Optima 5300V电感耦合等离子体原子发射光谱仪。
硅标准物质：浓度为300 mg·kg-1的含硅标准油（美国Conostan S-21）。
稀释剂：煤油。
空白汽油：溶剂油。
高纯氩气（纯度要求99.999 %以上）。
1.2 试样溶液与标准溶液的制备
钴内标煤油：称取5000 mg·kg-1钴有机标准物2 g置于1 L容量瓶中，用煤油定容至刻度，混合摇匀。浓度为10 mg·L-1。
空白溶液：称取5.0 g溶剂油于干净的塑料瓶中，加入45 g钴内标煤油，混匀密封。
标准溶液：分别称取300 mg·kg-1 S-21有机标准物0.10 g，0.25 g，0.50 g于干净的塑料瓶中，再加入溶剂油至5.0 g，加入45 g钴内标煤油，盖上盖子并混合摇匀，质量浓度分别为0.6 mg·kg-1，1.5 mg·kg-1，3.0 mg·kg-1。
样品溶液：称取5.0 g汽油试样于干净的塑料瓶中，加入45g钴内标煤油，混匀密封。
1.3 试验方法
按照仪器说明书设置有机进样系统的参数，点火后，煤油通过雾化器吸入雾室，保持等离子体火焰持续稳定至少10 min。选择有代表性的待测元素谱线，依次泵入空白溶液、标准工作溶液和样品溶液，按照仪器工作条件测得汽油中硅的含量。当汽油中硅元素的浓度超出校准曲线上限时，可添加适量的空白汽油稀释后再测定。
2 结果与讨论
2.1 仪器参数
在Optima ICP-OES中，对射频功率、载气流量、观测高度、辅助气流量、冷却气流量等参数进行调整设定，可获得实验中的最佳仪器参数。对于汽油中硅元素的测定，本实验的仪器最佳条件为：射频功率为1400 W，载气流量0.4 L·min-1，辅助气流量1.1 L·min-1，冷却气流量16 L·min-1，蠕动泵泵速0.8 mL·min-1，观测高度15 mm。
2.2 稀释剂的选择
分析试样和标准物质稀释用溶剂的选择，必须考虑到分析的灵敏度、试样溶液的粘度、实验室的污染及对操作者的影响等问题。本实验考察了甲基异丁基酮、异辛烷和煤油三种稀释剂对测试的影响，由于甲基异丁基酮、异辛烷挥发性强，使得等离子体不稳定，容易熄火；而煤油的沸点高，粘度较大，溶解性好，有利于保持等离子体的稳定性。因此本实验选取廉价且操作安全的煤油作为稀释剂。
由于汽油样品和标准溶液的粘度等物理性质不同，会引起进样速率的不同，进而影响结果的准确性。因此本实验采用内标法进行适当的基体校正以减少误差，确保分析结果的准确度符合要求。
2.3 分析谱线的选择
在ICP-OES分析中，被测元素光谱可能受到其他元素谱线的干扰，尤其是干扰元素的响应值较高时，干扰极为强烈。因此检测时必须选择一条干扰小灵敏度高的分析谱线。本实验中，以配制的1.5 mg·kg-1标准溶液测定Si的谱线强度，综合仪器信号强度，干扰情况和稳定性等，最后选择谱线强度高的Si 251.611nm谱线进行测定。结果见表1。
表1 硅的谱线强度
|
谱线/nm |
251.611 |
212.412 |
288.158 |
252.851 |
221.667 |
|
强度 |
4415 |
971 |
1548 |
2242 |
— |
2.4 稀释比例的选择
汽油样品直接导入ICP会导致等离子体熄火，因此需要将样品进行稀释后测定。稀释倍数过大会导致低含量的硅元素检测不出来，稀释倍数过小会导致背景值较高，检测灵敏度降低，同时稀释倍数太小难以保证试样溶液与标准溶液之间黏度的一致性，且等离子体不稳定。因此，本实验在仪器不熄火、等离子体稳定的条件下，选择样品与稀释剂的比例为1:9（质量比）进行稀释。
2.5 方法的检出限
在优化的实验条件下，以空白溶液和标准工作溶液建立校准曲线，对空白溶液连续测定20次，取其3倍标准偏差所对应的值作为此方法的检出限。硅元素的方法检出限为0.096 mg·kg-1。
2.6 精密度实验
取4个某销售公司的汽油样品（编号为：61#，62#，65#，68#），在优化的实验条件下，分别对每个试样溶液连续测定7次，RSD值在1.18%～2.71%之间。结果见表2。
表2 方法的精密度
|
试样编号 |
61# |
62# |
65# |
68# |
|
试样中Si含量/( mg·kg-1) |
1.35 |
1.88 |
4.06 |
1.66 |
|
RSD/ % |
2.41 |
1.71 |
1.18 |
2.71 |
2.7 准确度
实验选取3个某销售公司的含有不同浓度硅含量的汽油样品（编号为62#，65#，67#）进行加标回收实验，在本实验的优化条件下进行试验，加标回收率在99.3%～107.2%之间。结果见表3。
表3 方法的回收率
|
试样编号 |
试样中Si含量/( mg·kg-1) |
加标量/( mg·kg-1) |
测定值/( mg·kg-1) |
回收率 / % |
RSD / % |
|
67# |
0.16 |
2.30 |
2.59 |
105.7 |
1.15 |
|
9.90 |
10.09 |
100.3 |
0.05 |
||
|
24.90 |
25.19 |
100.5 |
0.08 |
||
|
62# |
1.88 |
2.50 |
4.56 |
107.2 |
0.71 |
|
9.90 |
11.71 |
99.3 |
0.50 |
||
|
24.90 |
26.90 |
100.5 |
0.72 |
||
|
65#
|
4.06
|
2.50 |
6.60 |
101.6 |
1.45 |
|
10.00 |
14.15 |
100.9 |
0.50 |
||
|
24.40 |
29.07 |
102.5 |
0.62 |
3 结论
采用ICP-OES有机进样测定汽油中的硅含量，通过内标加入法校正了基体效应。该方法加标回收率在99.3%～107.2%之间，相对标准偏差（RSD，n=7）在1.18%～2.71%之间，方法的检出限为0.096 mg·kg-1。此方法操作简便、效率高、结果准确，适于车用汽油中硅的日常检测。
参考文献
[1] 黄宗平.ICP-AES法测定润滑油中微量元素的评述[J].现代科学仪器,2005(2):61-63
[2] 吕文继.ICP-AES仪测定航空润滑油中微量金属元素含量[J].合成润滑材料,1999,2:14-19
[3] 陈信悦,吴建国,孙延伟,于孝展,张颖炎.电感耦合等离子体发射光谱法测定汽油中铅、锰、铁和磷[J].光谱实验室,2009,26(5):1109-1113
[4] 王文佳,吴凡,王聪.湿式消解法—电感耦合等离子体光谱法测定汽油中的铅[J].化工管理,2015,6:117-118
[5] 覃丽霞,林冠春,韦红玲,段玉林.微波消解-ICP-AES同时测定车用汽油中铁、锰、铅、硅[J].大众科技,2014,16(10):72-74
[6] 陈信悦,吴建国,刘名扬,孙延伟,于孝展,张颖炎.ICP-OES测定汽油中的硅[J].光谱实验室,2011,28(6): 3044-3047
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