全自动定氮仪在蒸馏法测定酒精度中的应用
全自动定氮仪在蒸馏法测定酒精度中的应用
邴欣1,2，于宙3，殷冀煜3，郭楠3，赵海峰3*
（1、山东省产品质量检验研究院，济南，250102；2、山东省材料化学安全监测技术重点实验室，济南，250102；3、青岛市食品药品检验研究院，青岛，266071）
摘要 为了简化蒸馏法测定酒精度的操作，提高工作效率。通过配制不同浓度的酒精溶液，全自动定氮仪蒸馏测定酒精度，分析测定结果。发现酒精含量在1.994%至49.85%之间的溶液，使用全自动定氮仪蒸馏时间达到3.5min，可以将溶液中的酒精完全蒸出，而且该方法简单易操作，效率高，测定结果稳定，RSD值在1%以内，回收率在98.43% 到 102.7%之间。超出含量范围的溶液可以通过加大或减少样品量的方式进行测定。
关键词 全自动定氮仪；蒸馏；酒精度
中图分类号O652.1
The Method of Determining Alcohol Content by Using Kjeltec Auto Analyzer
Bing Xin1,2, Yu Zhou3, Yin Jiyu3，Guo Nan3，Zhao Haifeng3*
(1, Shandong Institute for Product Quality Inspection, Jinan, 250102; 2, Shandong Province Key Laboratory of Chemical Safety Monitoring Technology , Jinan, 250102; 3, Qingdao Institute for Food and Drug Control, Qingdao, 266071 )
Abstract In order to make the method of determining alcohol content by distillation simple, improve efficiency, Determined alcohol content of different concentrations of alcohol solution by using kjeltec auto analyze, and analyzed the results. Found that the solution of alcohol content from 1.994% to 49.85%, within about 3.5 min, the alcohol in them can be completely distilled and recovered using kjeltec auto analyze. This method is simple and easy to operate, the results are stable, the relative standard deviations are less than 1%, and the recoveries are from 98.43% to 102.7%. Beyond the alcohol content range, the alcohol content of solution can be determined by raising or lowering the amount of the samples.
Key words Kjeltec auto analyzer; Alcohol content; Distillation
目前，测定酒精度（alcohol content）的国标方法有蒸馏比重法、气相色谱法和仪器法[1-3]。气相色谱法仪器昂贵，而且需要专用的分析色谱柱，测量成本高；仪器法主要是啤酒自动分析仪，仅适合啤酒厂使用，普通实验室一般不会购置；蒸馏比重法是大多实验室常用的方法，其结果准确，测定成本低，但存在分析时间较长，效率低的缺点，单次操作约需60min，其中，耗时最长的就是蒸馏过程，玻璃器皿组装麻烦，明火加热，蒸馏过程需要时时观察[4]。如何提高效率，降低操作人员的劳动强度是该方法改进的方向。全自动定氮仪通过水蒸汽加热，热量高，系统密封性好，蒸馏迅速，非常适合水溶液的蒸馏操作[5]。张春馥等使用全自动定氮仪与GB/5009.34-1996全玻璃方法进行比较，得出操作简单、准确快速、工作效率显著提高的结论[6]。目前，尚无全自动定氮仪用于酒精度测定的相关报道，本文通过配制不同含量的酒精溶液，使用全自动定氮仪蒸馏回收，测定酒精度来评价方法的准确性和精确性，并通过测定市售酒类的酒精度，进一步验证该方法的可行性。
1 材料与方法
1.1 仪器试剂
全自动定氮仪，海能 K9840；无水乙醇，分析纯（99.7%），上海国药；有机硅消泡剂SH-D120（啤酒测试用），湖北新四海；实验用水均为Milli-Q现制水；实验所用啤酒、葡萄酒、鸡尾酒、白酒，均购自超市。
1.2 不同酒精度溶液的配制
室温20℃环境，分别取10.00mL、20.00mL、500.0mL、100.0mL、200.0mL、300.0mL、400.0mL、500.0mL、600.0mL和700.0mL无水乙醇于1L容量瓶中，用水准确定容，混匀，配置成酒精含量0.997%、1.994%、4.985%、9.970%、14.96%、19.94%、29.91%、39.88%、49.85%、59.82%和69.79%的溶液，每一浓度溶液测定6次。
1.3 操作步骤
室温20℃环境，用100mL比色管准确量取酒精溶液，转移至定氮仪配套消解管，用50mL水分3次清洗比色管，全部转移至消解管，将该比色管放入冰水浴接收馏出液，将消解管放置在蒸馏位置，蒸馏4min（如定氮仪长时间未用，建议预热蒸馏1min后使用），当馏出液即将到达刻度线时，立即停止蒸馏，静置1-2min后，取出比色管，室温放置20min，用水准确定容。测量步骤同GB/T 4928-2008、GB/T 15038-2006和GB/T 10345-2007。
1.4 市售啤酒、葡萄酒和白酒酒精度测定
操作步骤同1.3。不同之处在于啤酒转移至消解管，加2-3滴有机硅消泡剂后再蒸馏；酒精度数大于50%vol的白酒增加取样50mL对比实验。
1.5 市售鸡尾酒（调制酒）酒精度测定验证实验
酒精度数为3.0%的鸡尾酒，分别取样100mL和150mL（对比），按照1.3操作，进行对比实验，密度表查询GB/T 4928-2008。
2 结果与讨论
2.1 测定结果
按照1.3的操作测定1.2中溶液的酒精度，结果见表1，其中，酒精含量0.997%至14.96%的结果按照GB/T 15038-2006计算查询，酒精含量19.94%至69.79%的结果按照GB/T 10345-2007计算查询。市售酒类酒精度测定结果见表2。
表1 酒精度测定结果（n=6）
Table 1 The determination results of alcohol content（n=6）
|
样品 Samples |
蒸馏时间 Distillation Time (min) |
测定平均值 Average Value （%voL） |
标准偏差 SD （%voL） |
相对标准偏差 RSD （%） |
回收率 Recovery (%) |
|
0.997%酒精溶液 |
4min |
1.11 |
0.025 |
2.26 |
107.3～114.3 |
|
1.994%酒精溶液 |
4min |
2.03 |
0.013 |
0.62 |
100.8～102.0 |
|
4.985%酒精溶液 |
4min |
5.10 |
0.029 |
0.57 |
101.1～102.7 |
|
9.970%酒精溶液 |
4min |
9.91 |
0.045 |
0.45 |
98.90～100.0 |
|
14.96%酒精溶液 |
4min |
14.93 |
0.066 |
0.44 |
99.16～100.4 |
|
19.94%酒精溶液 |
4min |
19.89 |
0.098 |
0.49 |
99.45～100.4 |
|
29.91%酒精溶液 |
4min |
29.65 |
0.12 |
0.41 |
98.43～99.50 |
|
39.88%酒精溶液 |
4min |
39.87 |
0.35 |
0.87 |
98.52～101.2 |
|
49.85%酒精溶液 |
3.5min |
49.42 |
0.37 |
0.75 |
98.38～100.4 |
|
59.82%酒精溶液 |
3min |
58.26 |
0.75 |
1.28 |
97.17～98.60 |
|
69.79%酒精溶液 |
<3min |
64.86 |
0.92 |
1.42 |
91.37～95.31 |
表2 市售酒类的酒精度测定结果（n=3）
Table 2 The determination results of liquor samples bought from markets（n=3）
|
样品 Samples |
测定结果 Determination Results （%voL） |
测定平均值 Average Value （%voL） |
最大绝对偏差 Maximum Absolute Deviation （%voL） |
最大相对偏差 Maximum Relative Deviation （%） |
技术要求 Requirements （%voL） |
|
RIO柠檬味鸡尾酒 |
3.85；3.76；3.72 |
3.77 |
0.13 |
3.45 |
3.0（标注） |
|
RIO柠檬味鸡尾酒对比 |
3.34；3.36；3.34 |
3.35 |
0.02 |
0.60 |
3.0（标注） |
|
雪花纯生啤酒 |
3.60；3.60；3.62 |
3.61 |
0.02 |
0.55 |
≥2.5 |
|
青岛奥古特啤酒 |
5.06；5.04；5.02 |
5.04 |
0.04 |
0.79 |
≥4.7 |
|
12.5%vol凯伦王子美乐干红葡萄酒 |
11.97；11.83；12.22 |
12.00 |
0.39 |
3.25 |
12.5±1.0[7] |
|
12.5%vol艾瑞克男爵干红葡萄酒 |
12.27；12.18；12.08 |
12.18 |
0.19 |
1.56 |
12.5±1.0 |
|
38.1%vol瑯琊台精致陈酿 |
37.62；37.49；37.42 |
37.51 |
0.20 |
0.53 |
38.1±1.0 |
|
46%vol牛栏山二锅头白酒 |
45.30；45.42；45.58 |
45.43 |
0.28 |
0.61 |
46±1.0 |
|
50.1%vol瑯琊台 |
48.47；49.04；48.83 |
48.78 |
0.57 |
1.17 |
50.1±1.0[8] |
|
50.1%vol瑯琊台比对 |
50.20；50.38；49.70 |
50.09 |
0.68 |
1.36 |
50.1±1.0 |
|
55%vol海航机场白酒 |
51.16；52.39；53.18 |
52.24 |
2.02 |
3.87 |
55±1.0 |
|
55%vol海航机场白酒比对 |
55.54；54.88；55.12 |
55.18 |
0.66 |
1.20 |
55±1.0 |
2.2 酒精度对蒸馏时间和测定结果的影响
实验中发现，酒精含量高于59.82%的溶液，蒸馏少于3min，馏出液即将到达刻度线，而且，回收率相对偏低，标准偏差相对较大，其结果可信度较低。当酒精含量在49.85%时，蒸馏3.5min左右，馏出液接近刻度线，而且，当酒精含量低于39.88%时，蒸馏超过4min，馏出液距离刻度线仍有距离，可以实现蒸馏过程的无人看管，其回收率相对较高，标准偏差相对较小。说明酒精度含量越高，蒸馏时间就越短，这与酒精的沸点（78℃）比水的沸点（100℃）低有关，即相同热量，酒精比水蒸发多；同时说明，蒸馏超过3.5min，即可以将酒精溶液中的酒精完全蒸出。因此，使用全自动定氮仪蒸馏酒精，将蒸馏时间设置在4min，既可以得到准确、稳定的结果，还可以节省时间，降低劳动强度，提高工作效率。
2.3 回收率和相对标准偏差
表1中，酒精含量在1.994%至49.85%之间的溶液，回收率在98.43%至102.7%之间，而且，测定结果相对标准偏差在1%以内，基本可以满足酒精度测定结果的绝对值偏差在平均值的1%以内，说明该方法可以用于酒精含量1.994%至49.85%之间的测定。使用该方法测定市售酒类的酒精度，结果见表2，所得结果与市售酒所标酒精度基本相符，进一步证明酒精度在3%至46%vol的酒类，可以使用该方法进行酒精度测定。
2.4 存在的问题及解决方案
表1中，酒精含量低于1.994%的溶液回收率偏高，可以通过加大样品量的方式提高酒精含量进行测定，本文使用调制酒-RIO柠檬味鸡尾酒进行比对实验，结果见表2，验证了低酒精度的样品加大样品量后，结果更稳定，而且更接近酒精度标注值（3.0%vol）；酒精含量高于49.85%的溶液回收率偏低，则可以通过稀释样品的方式进行测定，本文选择了50.1%vol瑯琊台和55%vol海航机场白酒进行比对实验，结果见表2，验证了高酒精度的样品减少样品量后，结果更加准确和稳定。
3 结论
对于酒精含量在1.994%至49.85%之间的溶液（包括酒类），使用全自动定氮仪蒸馏3.5min，便可以将溶液中的酒精完全蒸出，方法简单易操作，结果准确、稳定，而且可以实现蒸馏过程无人看管，从而降低劳动强度，提高效率。对于在此含量范围之外的的溶液，可以通过加大或减少样品量的方式进行测定。用该方法测定市售酒类的酒精度，结果准确、稳定。
参考文献
[1] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB/T 4928-2008 啤酒分析方法[S] . 北京: 中国标准出版社, 2008.
[2] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB/T 15038-2006 葡萄酒、果酒通用分析方法[S] . 北京: 中国标准出版社, 2006.
[3] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB/T 10345-2007 白酒分析方法[S] . 北京: 中国标准出版社, 2007.
[4] 王豪, 邬蓓蕾, 林振兴, 等. 傅立叶变换近红外光谱法快速测定葡萄酒中的酒精度[J]. 中国酿造, 2008，(7): 72-74.
[5] 李业东. 凯氏定氮仪的新应用[J]. 现代科学仪器, 2012，(5): 148-149.
[6] 张春馥, 邓印红, 王军, 等. 自动定氮仪与国标二氧化硫蒸馏法的比较[J]. 中国公共卫生, 2004, 20(11): 1345.
[7] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB 15037-2006 葡萄酒[S] . 北京: 中国标准出版社, 2008.
[8] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB/T 10781.1-2006 浓香型白酒[S] . 北京: 中国标准出版社, 2008.
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