不同石墨管性能对西藏土壤中铅测定的影响

【核心介绍】采用热解涂层石墨管、长寿命石墨管和普通石墨管测定土壤样品中的铅，以研究不同石墨管灵敏度、检出限、精密度和准确性。试验结果表明：热解涂层石墨管性能略优于其他两个石墨管，最优灰化和原子化温度分别为700℃和1150℃，其使用寿命和长寿命石墨管相似，测定次数达到800次时，灵敏度和检出限都可以满足分析要求，测定西藏土壤加标回收率在98.6%-103.2%之间，RSD小于2.1%，测定土壤标物值与证书值较接近，结果较为满意。 　

不同石墨管性能对西藏土壤中铅测定的影响

刘青海 李宝海 邱城 代艳娜 贺继峰

（农业部农产品质量监督检验测试中心（拉萨） 拉萨 850032）

摘要 采用热解涂层石墨管、长寿命石墨管和普通石墨管测定土壤样品中的铅，以研究不同石墨管灵敏度、检出限、精密度和准确性。试验结果表明：热解涂层石墨管性能略优于其他两个石墨管，最优灰化和原子化温度分别为700℃和1150℃，其使用寿命和长寿命石墨管相似，测定次数达到800次时，灵敏度和检出限都可以满足分析要求，测定西藏土壤加标回收率在98.6%-103.2%之间，RSD小于2.1%，测定土壤标物值与证书值较接近，结果较为满意。

关键词 热解涂层石墨管；长寿命石墨管；土壤；铅；石墨炉原子吸收光谱法

中图分类号 O657.31

Effect of Different Graphite Tube Properties on the Determination of Lead in Tibet S oil

Liu Qinghai, Li Baohai, Qiu Cheng, Dai Yanna， He Jifeng

(Agricultural Products Quality Supervision and Testing Center(Lhasa),Ministry of Agriculture, Lhasa 850032,China)

Abstract The content of lead in soil samples was measured by three different graphite tube, Pyrolyzate coating graphite tube (PGT), Extended Lifetime Cuvetes (ELC) and Nomal graphite tube (NGT). The sensitivity, detection limit, precision and accuracy of different graphite tube were investigated. Experimental results showed that the performance of PCT slightly was better than the other two graphite tube. the optimal ashing and atomization temperature of PCT were 700 ℃ and 1150 ℃ respectively, and its service life was similar to ELC. During the 800  determination times , its sensitivity and detection limit can  meet the requirement of the analysis,  and the recovery rate of determination of lead in Tibet soil  was in the range of 98.6%～ 103.2 %, RSD was less than 2.1%, the determination of soil standard value was close to the value of certificate,  and the result was proved satisfactory.

Key words Pyrolyzate coating graphite tube(PGT); Extended Lifetime Cuvetes (ELC); Soil; Lead ; Graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF-AAS)

近年来，我国土壤重金属污染日趋严重，存在重金属污染情况严重、污染程度在加剧，面积在逐年扩大，已对食品安全问题造成严重影响，进而影响到人体健康^[1]。铅是其中一个主要污染物，铅在土壤中的溶解度小，进入土壤后，滞留时间长，很难被移除，也不能被微生物分解^[2][3][4]。目前测定土壤铅的国家标准方法中，石墨炉原子吸收光谱法被推荐为首选方法^[5]。

由于石墨炉原子吸收光谱法是依靠石墨管发热产生原子蒸气，使待测元素原子化而得以测定的，因此，石墨管是石墨炉原子吸收法中的样品室,它的性能好坏直接影响分析的准确度、灵敏度和精度等，通常石墨管的有效使用次数为50～300次测量，它取决于原子化时间、温度、净化气流流速及试样特性^[6]。当石墨管老化时，测量的灵敏度降低；而当灵敏度下降至初始值的20-25%以下时，应更换新石墨管。用老化的管子还会使测量精度降低。
研究不同石墨管的性能可以保证检测数据的准确性。不同石墨管的灰化和原子化温度和寿命差别很大，尤其在西藏高海拔低气压地区差别更大。为此，笔者采用石墨炉原子吸收信号测定法分析不同条件下石墨管性能变化规律，提出了应对措施和方法，确保铅元素分析结果准确可靠。

1 材料与方法

1.1 试验材料

土壤标物（GBW07402，GBW07404）（由国家标物中心提供）。土壤样品T1、T2（采自西藏拉萨市农田）。

1.2 仪器与主要试剂

1.2.1 试验仪器设备

ICE3500原子吸收分光光度计(美国热电)，铅高性能空心阴极灯，热解涂层石墨管(北京有色金属研究总院),普通石墨管(美国热电),长寿命石墨管(美国热电)，可控温电热板。所有需要的玻璃仪器均需以20%的硝酸浸泡过夜，用去离子水反复冲洗干净。

1.2.2 标准溶液配制和样品处理方法，均按照国家标准 GB/T 17141-1997操作^[7]。

1.3 仪器工作条件

根据热电ICE3500原子吸收分光光度计的仪器性能状况（见表1），分别设定波长283.3 nm，狭缝1.3 nm，灯电流7.5 mA，氩气流量0.2L/min，进样量20μL, 干燥温度和时间120℃，20 s，灰化温度800℃，原子化温度1250℃，热清除温度2500℃。整仪器性能至最佳工作状态，按仪器使用说明和操作规程操作仪器。分别测定铅标准溶液的吸光值，制作标准曲线，依次测定样品消化液中铅元素的吸光值或含量。

表1 Thermo-ICE3500型原子吸收分光光度计石墨炉工作参数

序号	阶段名称	温度（℃）	时间（s）	斜坡 （℃/s）	气体类型	气体流量(L/min)	命令
1	干燥	100	30.0	10	氩气	0.2
2	灰化	850	25.0	150	氩气	0.2
3	原子化	1250	3.0	0	氩气	关	RD TC
4	清除	2500	3.0	0	氩气	0.2	TC

1.4. 样品消解方法

准确称取0.2～０.5(精确至0.0002g)试样于50mL聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入10mL盐酸，于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，待蒸发至约剩3mL左右时，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，5mL氢氟酸，3mL高氯酸，加盖后于电热板上中温加热。1h后，开盖，继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚白烟时，加盖，使黑色有机碳化物分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖驱赶高氯酸白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况可再加入3mL硝酸，3mL氢氟酸，1mL高氯酸，重复上述消解过程。荡 白烟再次基本冒尽且坩埚内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1mL硝酸溶液温热溶解残渣。然后将溶液转移至50mL容量瓶中，加入硝酸镧溶液，冷却后定容至标线摇匀，备测。

由于土壤种类较多，所含有机质差异较大，在消解时，要注意观察，各种酸的用量可视消解情况酌情增减。土壤消解溶液应呈白色或淡黄色（含铁量高的土壤），没有明显沉淀物存在。

2 结果与分析

2.1 不同石墨管工作曲线和检出限

对铅含量在0-50ng/mL范围内的标准系列工作液进行了测定工作曲线，连续11次空白溶液的吸光值，求得空白吸光值的标准偏差，根据公式DL=3S/K(其中S为11次空白吸光值的标准偏差，K为标准曲线斜率)计算出仪器检出限。三种不同石墨管的工作曲线和检出限见表2。

表2 Pb的工作曲线和检出限

石墨管类型	曲线方程	相关系数（r）	检出限(ng/mL)
热解涂层石墨管	Y=162.973x+11.733	0.9997	0.024
长寿命石墨管	Y=176.973x+14.733	0.9998	0.016
普通石墨管	Y=132.973x+9.733	0.9991	0.032

由表2可知,使用三种石墨管测定Pb的工作曲线都有较好的线性关系，相关系数都较好；不同的石墨管检测限不同，长寿命石墨管检出限低至0.016ng/mL，检测限最低，热解涂层石墨管的检出限也较好,可低至0.024 ng/mL

2.2 不同扣背景方式对不同石墨管灵敏度的影响

采用不同扣背景方式，按上述仪器分析条件，分别连续12测定质量浓度为5ng/mL 的铅标准溶液原子吸收吸光值，求出原子吸收光度计的灵敏度。其中，用公式S=C×V×0.0044/A（其中S表示绝对灵敏度，C表示标准溶液浓度，V表示进样量，A表示标准溶液平均吸光值）

表3 不同扣背景方式对石墨管灵敏度的影响

扣背景方式	灵敏度    /ng
	热解涂层石墨管	长寿命石墨管	普通石墨管
氘灯	8.4	11	18
赛曼	23.0	21	24

分析结果（见表3）表明：采用氘灯扣背景方式石墨管灵敏度较高，热解涂层石墨管灵敏度低于其他两个石墨管，采用赛曼扣背景方式三种石墨管灵敏度差距较小，长寿命石墨管灵敏度最低，为21ng，采用赛曼扣背景方式三种石墨管都适用，灵敏度相差不大，适用范围广。

2.3 三种石墨管灰化原子温度曲线比较

选择最佳灰化温度有助于共存物质的挥发，同时保证待测物无明显损失，减少干扰物质，降低背景吸收。选择最佳原子化温度有利于获取最大吸光度，提高灵敏度，同时也要考虑高灰化原子化温度会减少石墨管的寿命。

图1 不同石墨灰化温度吸光度曲线

为探明不同灰化温度对石墨管的影响，取新的三种石墨管，设定不同灰化温度（600℃～950℃）和原子化温度（1000℃～1500℃），分别测定质量浓度为5 ng/mL的铅标准溶液吸光值，结果如图1可知，热解涂层石墨管在700℃就达到最大吸光值，为0.687，热解涂层石墨管最佳灰化温度为700℃。长寿命石墨管和普通石墨管最佳灰化温度分别为900℃和800℃，与热解涂层石墨管最佳灰化温度相比高好多，由于灰化过程持续时间较长，很大程度影响到石墨管的寿命。

图2 不同石墨原子温度吸光度曲线

由图2可知，热解涂层石墨管在1150℃就达到最大吸光值，为0.705，热解涂层石墨管最佳原子化温度为1150℃，长寿命石墨管和普通石墨管最佳原子化温度分别为1350℃和1300℃，在最佳原子化温度下吸光值分别为0.684和0.672，均低于热解涂层石墨管最佳原子化温度下的吸光值，较高的最佳原子化温度影响到石墨管的寿命。

2.4 三种石墨管在不同测定次数灵敏度、检出限

在各自最佳灰化温度和最佳原子化温度条件下，三种石墨管在测定一定次数后灵敏度和检出限见表4，由表4可知，三种石墨管测定次数在50~200次之间仪器灵敏度和检出限均较好，相对标准偏差也很低，符合原子吸收分光光度计分析要求，热解涂层石墨管灵敏度和检出限略低于其他两个石墨管；石墨管测定次数在400次～600次，石墨管灵敏度和检出限显著下降，热解涂层石墨管和长寿命石墨管灵敏度和显出限符合分析要求，普通石墨管测定在600次时灵敏度和检出限分别为88.0和2.80，相对标准偏差为69.1，不符合分析要求；石墨管测定次数在800次时，热解涂层石墨管灵敏度、检出限和RSD分别为42.0、3.90、45.1，达到仪器检测的最低要求，普通石墨管中间已经变形不能使用，长寿命石墨管不符合分析要求。

表4 不同石墨管在不同测定次数灵敏度、检出限

石墨管测定次数	石墨管种类	标准液浓度值 /ng·mL-1	标准溶液吸光值 /A	灵敏度 /ng	检出限/ng·mL-1	相对标准偏差 RSD
50	热解涂层石墨管	10	0.595	8.4	0.19	1.9
	长寿命石墨管		0.575	11.0	0.23	2.2
	普通石墨管		0.553	14.0	0.30	3.3
200	热解涂层石墨管		0.521	11.0	0.23	2.9
	长寿命石墨管		0.533	12.0	0.38	3.6
	普通石墨管		0.492	17.0	0.49	4.1
400	热解涂层石墨管		0.511	25.0	0.38	9.6
	长寿命石墨管		0.492	29.0	0.42	11.2
	普通石墨管		0.388	38.0	0.69	21.2
600	热解涂层石墨管		0.392	36.0	0.86	19.6
	长寿命石墨管		0.355	40.0	0.91	25.3
	普通石墨管		0.101	88.0	2.80	69.1
800	热解涂层石墨管		0.265	42.0	3.90	45.1
	长寿命石墨管		0.212	52.0	4.50	58.9
	普通石墨管		0.015	86.0	59.00	96.3

2.5 三种石墨管测定土壤样品值和加标回收

采用在土壤样品T1、T2中加入一定量的Pb标准溶液，进行加标回收实验来验证石墨管测试的准确度。从表5中数据可知，热解涂层石墨管的回收率98.6%-103.%之间，回收效果最好，较长寿命石墨管回收率95.2%-104.9%略高，而普通石墨管回收率在91.6%-108.4%之间，有将近9%的误差，较差。但他们回收率的测定结果均在90%～110%之间，热解涂层石墨管和长寿命石墨管回收率的测定结果在95%～105%之间，都能满足分析试验的准确度要求。

表5  回收率试验测定结果

石墨管类型	样品编号	加标值（mg/kg）	本底值（mg/kg）	加标测量值（mg/kg）	回收率（%）
热解涂层石墨管	T1	5.0	43.5	48.6	102.8
		10.0		53.4	98.6
	T2	5.0	68.2	73.3	101.8
		10.0		78.5	103.2
长寿命石墨管	T1	5.0	43.9	48.8	97.8
		10.0		54.3	103.6
	T2	5.0	68.6	73.4	95.2
		10.0		79.1	104.9
普通石墨管	T1	5.0	42.8	47.4	91.6
		10.0		52.4	95.9
	T2	5.0	67.1	72.5	108.4
		10.0		77.9	107.8

2.6 不同石墨管对土壤标物检验结果的影响

用三种石墨管对土壤标物GBW07402和GBW07404的铅进行测定，结果见表6，从表6可看出，用普通石墨管测定土壤标物GBW07402的铅测定值为16.9mg/kg，较标物证书值最低值17mg/kg偏低，相对标准偏差较大；用热解涂层石墨管和长寿命石墨管测定土壤标物GBW07402铅其测定值分别为20.0mg/kg、21.5mg/kg，与标物证书值20mg/kg较接近，相对标准偏差较小，用热解涂层石墨管和长寿命石墨管测定土壤标物GBW07404铅其测定值分别为57.2mg/kg、60.5mg/kg，热解涂层石墨管测定值与标物证书值58mg/kg更接近，结果表明使用热解涂层石墨管测定土壤样品中微量铅的含量测定更加准确、可靠，相对标准偏差较小，长寿命石墨管和普通石墨管测定标物基本在其误差范围内，也满足分析要求。

表6 土壤标物中铅的测定结果

石墨管类型	土壤编号	证书值（mg/kg）	Pb的测定结果（mg/kg）
			1	2	3	4	5	平均值	RSD%
热解涂层石墨管	GBW07402	20±3	20.2	19.6	20.3	19.8	19.9	20.0	1.44
	GBW07404	58±5	57.1	56.2	59.1	56.2	57.6	57.2	2.10
长寿命石墨管	GBW07402	20±3	22.2	21.1	21.9	21.3	20.8	21.5	2.69
	GBW07404	58±5	59.3	62.3	58.9	61.2	60.9	60.5	2.32
普通石墨管	GBW07402	20±3	18.1	17.3	15.2	16.5	17.2	16.9	6.45
	GBW07404	58±5	56.1	55.3	58.2	51.3	54.1	55.0	4.64

3 讨论

试验结果表明，热解涂层石墨管性能略优于其他两个石墨管，热解涂层石墨管检出限和灵敏度都较普通石墨管低，氘灯扣背景方式下，灵敏度在三个石墨管中最低，其最优灰化和原子化温度也是三个石墨管中最低的，低灰化原子化温度有利于延长石墨管的寿命，通常石墨管的有效使用次数为50～800次测量，为了取得石墨管最长有效使用次数，应采用尽量低的原子化温度和尽量短的原子化时间，样品基体的酸的浓度控制在2%以下，当石墨管老化时，测量的灵敏度降低，检出限提高，相对标准偏差增大^[8]。热解涂层石墨管在测定800次后检出限为3.90ng·mL^-1，普通石墨管检出限已经为59.00 ng·mL^-1；在测定土壤标物准确性方面，热解涂层石墨管和长寿命石墨管都与标物证书值接近，但它们两支石墨管价格却差很多，热解涂层石墨管的市场价格是1200元/10支，而长寿命石墨管的价格却是7200元/10支，选择热解涂层石墨管可以节约实验室开支；为了更好的延长石墨管寿命，提升石墨管的性能，尽可能的优化最佳分析条件，使用最优化的灰化和原子化温度及持续时间，保持一管专用（固定温度和时间），可以更好提高分析结果的准确性。

参考文献

[1] 陈怀满.土壤-植物系统中的重金属污染[M].北京：科学出版社，1996：96-98

[2] Boris V.L’vov. Forty years of electrothermal atomic absorption spectrometry advances and problems in theory, Spectrochimica Acta,1997,Part B（52）：1239-1245

[3] 任慧. 原子吸收光谱法测定纯铪中痕量元素钾[J].现代科学仪器,2015,(4):111-115

[4] 黄文琦,罗艳,林葵. 茉莉花茶中铅铬元素的含量测定[J].现代科学仪器,2014,(4):105-108

[5] 程志臣,王学峰,王素兰等.两种横向加热石墨管原子化性能的比较[J].现代仪器,2001,(2):22-24

[6] 周聪,陈雪华,刘洪升等.石墨管性能变化对无公害水果蔬菜中铅测定的影响[J]. 热带作物学报,2005,26(4):99-103

[7]齐文启,刘京等. 中华人民共和国国家标准--土壤质量 铅、镐的测定石墨炉原子吸收分光光度法. GB/T 17141-1997. 北京: 国家环境保护局,1997:93-95

[8] 邓勃.原子吸收与原子荧光光谱分析[M]. 北京：化学工业出版社，2003.84:112-115