ICP-MS法同时测定减肥茶中12种无机元素
ICP-MS法同时测定减肥茶中12种无机元素
吴冬冬
（辽宁省分析科学研究院，辽宁省标准化体系建设工程技术研究中心，辽宁省分析测试技术研究重点实验室，辽宁沈阳 110015）
摘 要 用硝酸-过氧化氢作为消解剂，建立了一种微波消解-ICP-MS测定减肥茶中无机元素含量的分析方法，并对测定条件进行了优化。结果表明，标准曲线方程相关系数r为0.9991～0.9999，检出限为0.027～0.485µg/kg，精密度为0.9%～4.2%，方法回收率为92.00%～103.76%，用茶叶GBW10016评价了方法的准确性。该方法完全满足减肥茶中无机元素的测定要求，为减肥茶的质量控制和分析提供了方法。
关键词 微波消解；ICP-MS；减肥茶；无机元素
中图分类号 0657.31
Simultaneous Determination of 12 Trace Elements in Weight-reducing Tea With ICP-MS
Wu Dong-dong
(Liaoning Analysis Science Academy, Liaoning research center of Engineering and Technology of Standardization Construction , Liaoning Key Laboratory of Analysis and Testing Techniques, Shenyang Liaoning,110015,China)
Key words Microwave digestion;ICP-MS;Weight-reducing Tea;Trace elements
如今，随着生活水平的逐渐提高，越来越多的人们受到肥胖的困扰。肥胖一方面影响美观，另一方面由肥胖引起的糖尿病、高血压、高血脂和绝大部分心脑血管疾病【1,2】已经成为威胁人类健康的头号杀手。很多人想减肥，却又不愿意或者没时间通过运动的方式进行，于是减肥茶成为了首选。减肥茶减肥效果明显，口感似茶，深受肥胖人士的喜爱。作为减肥茶主要成分的茶叶中含有多种人体必须的无机元素（锰、铁、锌、硒等）【3，4】，但摄入过多或过少都会对人体健康产生影响【5】。同时，茶叶中也含有一些有害元素，如铅、砷、汞、镉等【6】。国家强制性标准GB2762-2005《食品中污染物限量》规定，铅含量不得超过5mg/kg；农业部强制性标准NY659-2003《茶叶中镉、汞、砷及氟化物限量》要求为，镉不得超过1mg/kg，砷不得超过2mg/kg。因此测定减肥茶中的无机元素对于减肥茶的质量控制具有重要意义.
光谱法是测定金属元素的常用方法，其中分光光度法和原子荧光法测定元素具有局限性；火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法适用于单一元素分析；电感耦合等离子体发射光谱法【7，8】可同时测定多种元素，但无法满足汞、硒等元素的检出限要求。而电感耦合等离子体质谱法【9，10】（ICP-MS）具有检出限低、线性范围宽、简便快速等优点，可以在很大程度上弥补上述测定方法的不足。
本实验采用微波消解法处理样品，ICP-MS法同时测定减肥茶中铅、砷、汞、镉、铜、硒、铁、锰、锌、钒、镍和铬等12种无机元素，为减肥茶的质量控制和分析提供一种快速、简便、准确的方法。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Agilent 7700x电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent公司），Mars6微波消解仪（美国CEM公司），AE-240电子天平（Mettler Toledo公司），Milli-Q纯水仪（美国Millipore公司）。
砷、镉、铬、铜、铁、汞、镍、铅、锌、锰单元素标准溶液（中国计量科学研究院，1000µg/mL，批号分别为GBW08611-13083、GBW08612-13081、GBW08614-13042、GBW08615-14127、GBW08616-15041、GBW08617-13056、GBW08618-11112、GBW08619-12074、GBW08620-12071、GBW(E)080157-13022）；钡单元素标准溶液（中国计量科学研究院，100µg/mL，批号为GBW(E)080243-15051)；硒标准溶液（核工业北京化工冶金研究院，100µg/mL，批号为GBW(E)080136）；内标混合溶液（5188-6525，Bi、Ge、In、6Li、Lu、Rh、Sc、Tb浓度均为100mg/L，美国Agilent公司)；调谐液（Li、Y、Ce、Tl、Co，浓度均为10µg/L，美国Agilent公司）；茶叶成分分析标准物质（地球物理地球化学勘察研究所，批号为GBW10016（GSB-7)）；硝酸、30%过氧化氢均为优级纯；实验用水为超纯水；减肥茶为市售。
1.2 ICP-MS工作条件
用调谐液调试仪器，使仪器的灵敏度和分辨率等达到最佳状态，仪器具体参数见表1。
表1 ICP-MS工作参数
Tab.1 The parameters of ICP-MS
|
参数 |
设定值 |
参数 |
设定值 |
|
RF功率 |
1550W |
等离子气流速 |
15 L/min |
|
采样深度 |
9mm |
积分时间 |
1s |
|
雾化室温度 |
2℃ |
氧化物比值 |
1.18% |
|
载气流速 |
1.04 L/min |
双电荷比值 |
1.92% |
|
辅助器流速 |
1 L/min |
调谐模式 |
氦气 |
1.3 标准溶液配制
量取一定体积的的内标混合溶液，加入2%硝酸溶液，得内标元素浓度为10µg/L的混合溶液；分别量取各单元素标准溶液，加入2%硝酸溶液，得各元素混合标准溶液，其中Pb、As、V、Cr的浓度为0、0.5、1、2、10、20µg/L；Cd、Se的浓度为0、1、2、4、8、10µg/L；Hg的浓度为0、1、2、3、4、5µg/L；Ni、Cu的浓度为0、50、100、200、300、400µg/L；Fe、Mn、Zn的浓度为0、0.5、1、
2、5、10mg/L。
1.4 样品处理
将样品混匀，准确称取样品0.5g（精确至0.0001g)于微波消解罐内杯中，加入5mL硝酸，静置30min后加入2mL30%过氧化氢，再静置10min后加盖拧紧，按设定的微波消解程序（见表2）进行消解。反应完成后冷却至常温，常压后打开消解罐，将内杯放至赶酸板中于170℃下赶酸至溶液剩余1mL左右，冷却到室温，转移至50mL试管中，用水定容后摇匀待测。同样的方法制备样品空白溶液。
表2 微波消解程序
Tab.2 The procedure of microwave digestion
|
步骤 |
温度/℃ |
升温时间/min |
保持时间/min |
功率/W |
|
1 |
100 |
8 |
3 |
800 |
|
2 |
140 |
5 |
5 |
800 |
|
3 |
180 |
5 |
12 |
800 |
1.5 样品测定
在优化的仪器条件下，在线加入内标，对混合标准溶液系列和样品溶液进行测定。
2 结果与讨论
2.1 消解方法与条件的选择
样品常用的消解方法有干灰化法、湿消解法和微波消解法等。考虑到各种消解方法的局限性及满足仪器测试的需要，本实验采用微波消解法处理样品【11】。从消解用酸的种类及用量、消解温度及时间这几方面去优化消解条件，遵循酸的用量最小的原则，最终选择硝酸和过氧化氢消解样品，用量为（5+2）mL，同时确定了微波消解仪的消解温度和时间。
2.2 内标元素的选择
选择与待测元素化学性质和物理性质相近的元素作为内标元素，同时待测样品中不含有此内标元素。本实验选择Bi、Ge、In作为内标元素，各元素的分析质量数和相应的内标元素见表3。
表3 各元素的分析质量数和内标元素
|
分析元素 |
内标元素 |
分析元素 |
内标元素 |
|
52Cr |
72Ge |
75As |
72Ge |
|
56Fe |
72Ge |
65Zn |
72Ge |
|
63Cu |
72Ge |
51V |
72Ge |
|
78Se |
72Ge |
111Cd |
115In |
|
55Mn |
72Ge |
202Hg |
209Bi |
|
58Ni |
72Ge |
208Pb |
209Bi |
Table.3 Analyzed mass and internal standards of the elements
2.3 标准曲线和方法检出限
在仪器的最佳测试条件下，利用配制的混合标准溶液和内标溶液测定各元素的回归方程。样品空白重复检测11次，求出标准偏差，用3倍空白标准偏差除以标准曲线斜率计算本方法的检出限，见表4。
表4 标准曲线方程、相关系数和检出限
Tab.4 Standard curve equations, correlation coefficients and detection limits
|
元素 |
标准曲线方程 |
相关系数 |
检出限(µg/kg) |
|
Cr |
Y=2.6401x+0.38058 |
0.9993 |
0.253 |
|
Fe |
Y=24242x-2033.7 |
0.9998 |
0.485 |
|
Cu |
Y=187.98x-765.49 |
0.9997 |
0.043 |
|
Se |
Y=66.641x+9.1857 |
0.9996 |
0.186 |
|
Mn |
Y=19006x+2401.4 |
0.9996 |
0.116 |
|
Ni |
Y=5.1743x+15.896 |
0.9998 |
0.034 |
|
As |
Y=70.668x+4.6782 |
0.9999 |
0.092 |
|
Zn |
Y=110.09x+17.613 |
0.9997 |
0.058 |
|
V |
Y=93.805x+22.954 |
0.9995 |
0.087 |
|
Cd |
0.9991 |
0.027 |
|
|
Hg |
Y=780.82x+27.73 |
0.9991 |
0.033 |
|
Pb |
Y=2.8104x+0.86203 |
0.9992 |
0.089 |
2.4 方法精密度和回收率
平行称取6份样品，按照上述方法进行测定，考察方法精密度。样品中加入适量的各元素标准溶液，考察分析法方法的加标回收率。结果见表5。
表5 分析方法的精密度（n=6)和回收率（n=6）
Tab.5 Precisions and recoveries of the method(n=6)
|
元素 |
测定值
(mg/kg) |
加标量
(mg/kg) |
回收值
(mg/kg) |
回收率
(%) |
精密度
(%) |
|
Cr |
0.97 |
0.5 |
1.43 |
97.28 |
2.5 |
|
Fe |
360 |
200 |
553 |
98.75 |
1.7 |
|
Cu |
13.80 |
5 |
18.70 |
99.47 |
0.9 |
|
Se |
0.15 |
0.1 |
0.23 |
92.00 |
3.6 |
|
Mn |
449 |
200 |
650 |
100.15 |
2.2 |
|
Ni |
10.77 |
5 |
15.87 |
100.63 |
3.3 |
|
As |
0.32 |
0.2 |
0.50 |
96.15 |
2.9 |
|
Zn |
83.28 |
50 |
133.21 |
99.95 |
1.4 |
|
V |
0.36 |
0.2 |
0.52 |
92.86 |
3.6 |
|
Cd |
0.11 |
0.1 |
0.20 |
95.24 |
2.3 |
|
Hg |
0.08 |
0.1 |
0.17 |
94.44 |
4.2 |
|
Pb |
0.83 |
0.5 |
1.38 |
103.76 |
1.5 |
2.5 方法准确度
采用本实验方法测定了茶叶成分分析标准物质GBW10016（GSB-7)中的相应元素，其测定值与标准值相吻合，结果见表6。
表6 标准物质的准确度测定结果
Tab.6 Results of accuracy experiments with the reference
|
元素 |
茶叶标准物质(mg/kg) |
茶叶测定值(mg/kg) |
RSD%（n=3) |
|
Cr |
0.45±0.10 |
0.39 |
2.7 |
|
Fe |
242±18 |
252 |
2.2 |
|
Cu |
18.6±0.7 |
18.1 |
1.5 |
|
Se |
0.098±0.008 |
0.092 |
3.3 |
|
Mn |
500±20 |
509 |
2.9 |
|
Ni |
3.4±0.3 |
3.2 |
3.8 |
|
As |
0.09±0.01 |
0.08 |
2.6 |
|
Zn |
51±2 |
50 |
2.1 |
|
V |
0.17±0.03 |
0.19 |
3.4 |
|
Cd |
0.062±0.004 |
0.058 |
3.5 |
|
Hg |
0.0038±0.0008 |
0.0034 |
4.0 |
|
Pb |
1.5±0.2 |
1.6 |
1.6 |
2.6 样品测定结果
选取5个不同厂家的减肥茶样品按照上述的方法和条件进行测定，结果见表7。
表7 样品测定结果
Tab.7 Determination results of elements in samples
|
元素 |
厂家1 |
厂家2 |
厂家3 |
厂家4 |
厂家5 |
|
Cr |
0.97 |
0.58 |
1.03 |
0.66 |
0.92 |
|
Fe |
360 |
420 |
510 |
346 |
624 |
|
Cu |
13.8 |
12.9 |
15.7 |
16.3 |
10.9 |
|
Se |
0.15 |
0.10 |
0.08 |
0.22 |
0.07 |
|
Mn |
449 |
650 |
567 |
627 |
684 |
|
Ni |
10.77 |
21.89 |
15.43 |
18.24 |
25.67 |
|
As |
0.32 |
0.23 |
0.19 |
0.48 |
0.37 |
|
Zn |
83.28 |
100.42 |
59.08 |
75.64 |
87.73 |
|
V |
0.36 |
0.24 |
0.16 |
0.44 |
0.35 |
|
Cd |
0.11 |
0.03 |
0.08 |
0.10 |
0.07 |
|
Hg |
0.08 |
0.03 |
0.01 |
0.04 |
0.05 |
|
Pb |
0.83 |
0.56 |
0.78 |
0.49 |
0.67 |
3 结论
本实验建立了一种微波消解-ICP-MS法同时测定减肥茶中多种无机元素含量的分析方法，该方法检出限在0.027～0.485µg/kg，各元素在不同的浓度范围内线性良好，标准曲线方程相关系数在0.9991～0.9999之间，方法精密度为0.9%～4.2%，加标回收率在92.00%～103.76%之间。由结果可知，作为减肥茶主要原料的茶叶的质量控制至关重要。本方法简便快捷、灵敏度高，具有良好的精密度和准确度，为今后减肥茶质量控制和分析提供了方法。
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