动态气体校准仪质控质保及管理

【核心介绍】动态气体校准仪广泛应用于环境空气自动监测，其作为监测仪器设备的工作标准，对环境空气自动监测准确性起着至关重要的作用。广州市环境监测中心站把美国赛默飞世尔公司的146i动态气体校准仪应用于二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物、臭氧监测仪器的质控工作。本文着重介绍2012年国家颁布《环境空气质量标准》后，146i的日常质控质保工作及管理，希望以此为环境监测技术人员提供维护该仪器稳定工作的参考，以获得准确的测量数据。 　

动态气体校准仪质控质保及管理

潘宁 梁永健 黄祖照

（广州市环境监测中心站，广州，510030）

摘 要：动态气体校准仪广泛应用于环境空气自动监测，其作为监测仪器设备的工作标准，对环境空气自动监测准确性起着至关重要的作用。广州市环境监测中心站把美国赛默飞世尔公司的146i动态气体校准仪应用于二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物、臭氧监测仪器的质控工作。本文着重介绍2012年国家颁布《环境空气质量标准》后，146i的日常质控质保工作及管理，希望以此为环境监测技术人员提供维护该仪器稳定工作的参考，以获得准确的测量数据。

关键词：动态气体校准仪；自动监测；质控；质保；管理

中图分类号： X851

Quality Assurance and Quality Control of Dynamic Gas Calibrator and Management

Pan Ning , Liang Yongjian , Huang Zuzhao

(Guangzhou Environmental Monitoring Center, Guangzhou, Guangdong 510030, China)

Abstract: Dynamic Gas Calibrator is widely used in ambient air automatic monitoring .As the standard of monitoring instruments, it plays a vital role in accurately automatic monitoring of ambient air. Guangzhou Environmental Monitoring Center choosed the 146i Dynamic Gas Calibrator which is produced by Thermo Fisher Scientific Company of US to perform quality control of the SO₂、CO、NO、O₃ monitoring instruments. This paper focuses on the 146i daily quality assurance、quality control and management after the《ambient air quality standards》published in 2012. Therefore, this paper hopes to provide some references on stable running of 146i for the environmental monitoring service personnel with the purpose of obtaining accurate measurement data.

Key words: Dynamic Gas Calibrator; automatic monitoring; quality control; quality assurance; management

2012年国家环保部颁布《环境空气质量标准》（GB3095-2012）和《环境空气质量指数（AQI）技术规定》（HJ633-2012）将PM_2.5和O₃作为环境空气质量的评价项目之一。京津冀、长三角、珠三角等重点区域以及直辖市和省会城市除原有的SO₂、NO、NO₂、NOx、CO、PM₁₀监测项目外，新增了PM_2.5与O₃监测项目，并对公众发布实时空气质量数据。新标准同时将日数据有效小时数从18小时提高到20小时，月数据有效天数从12天提高到27天。监测要求的提高，意味着利用146i动态气体校准仪进行质量控制（QC）的可操作时间更紧凑，并且146i动态气体校准仪臭氧传递成为必须要进行的项目。以下对146i动态气体校准仪的质量保证（QA ）、质量控制（QC）及管理工作过程中的经验进行介绍。

1. 质量保证（QA）

质量保证（QA）是通过建立和维持质量管理体系来确保产品质量没有问题。质量保证（QA）主要是事先的质量保证类活动，以预防为主，期望降低错误的发生几率。在环境质量自动监测工作中，QA工作是为空气质量自动监测网络提供标准控制和评估审核，是监测数据是否准确并具有良好溯源性的根本保障，并使空气质量自动监测网络具有国际认可性和对比性。其工作包括：温湿度压力计检定、钢瓶标准气体标准传递、146i动态气体校准仪流量传递及臭氧传递。

1.1 温湿度压力计检定

温湿度压力计检定工作主要依靠第三方计量机构进行，广州市计量检测技术研究院的双压湿度发生器及铂电阻数字测温仪对监测用的数字式温湿度计进行校准检定。准确的温湿度压力计，可保障146i工作环境良好。

146i选用的是热式质量流量计,其基本原理是利用外部热源对管道内的被测流体加热，热能随流体一起流动，通过测量因流体流动而造成的热量（温度）变化来反映出流体的质量流量。 图1为146i内部质量流量计基本结构图，在质量流量计管道内有一个加热器对流体加热，并在加热器前后的对称点上利用热电偶检测温度，流体的加热功率则通过功率表读出，通过公式（1）计算出质量流量。

图1 146i内部质量流量计基本结构图

P= RM *cp△T·······························（1）

则RM =P/（cp△T）

式中 cp----为流体的定压比热

DT----为测得的两点温度差

P----流体的加热功率

RM ----质量流量

由146i质量流量计工作原理可知，外界温度变化会也会对公式（1）中△T产生较大影响，进而影响到146i质量流量计的测量，因此146i工作环境温度恒定及环境温度测量准确对146i的流量校准起着不可忽略的作用。校准过程需保持室内温度稳定，宜使用恒温较好的变频空调，校准实验室温度控制20±5℃以内，结合广州春夏季节湿度较高的实际情况，将室内温度调整到接近25℃有利于减少仪器内部气管出现冷凝水的影响。

1.2 钢瓶标准气体标准传递

在钢瓶气的使用方面，建议购买环保部标准样品研究所的国家一级标准气体，包括二氧化硫、一氧化碳、一氧化氮标气，可更好应对环保部的未知样核查，保持良好一致性。要求校准用标准气体必须在有效期内使用。但根据实际情况，每周对监测仪进行一次跨度检查，每季度进行一次精度检查，每半年一次多点检查，每年进行准确度审核的使用频率，往往一瓶标准气体用量不会超过50%，因此过期标准气体再传递后可以按需使用。作为工作标准的钢瓶标准气在有效期内可以不做标准传递。若超过有效期，按照国家《环境空气质量自动监测技术规范》（HJ/T 193-2005）的要求，在 6个月内必须进行标准传递或再鉴定（包括存储未用的钢瓶标准气）。

根据以往经验，需要注意在使用146i对氮氧化物监测仪进行质控前，需要将NO钢瓶气进行适当的排空，使气管内积存的NO气体排到室外，减少气管内吸附氧化产生NO₂对质控气体造成影响，导致校准时NO₂测值偏高。

1.3  146i动态气体校准仪流量传递及臭氧传递。

1.3.1流量传递

146i流量传递，是二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、臭氧监测仪准确性的重要保障步骤。流量传递是使用经广州市计量检测技术研究院检定合格的活塞式流量计每季度对146i内部质量流量计进行流量校准。在流量传递前，需要对活塞式流量计进行10分钟预热，揭开146i的机盖并将温度计放到机内空位。待测量温度稳定后，将温度及压力输入到146i，然后如图2连接好仪器管路后开始进行流量传递。

图2  146i流量传递连接

我们分别使用高量程（0-10LPM）和低量程（0-100CCM）活塞式流量计对146i的高、低流量的两个质量流量计进行校准。由质量流量计满量程的5%-95%一共选择均匀分布的7个点，按从高到低顺序每个点连续测量15分钟或以上，待活塞式流量计测值稳定后输入146i；然后再按从低到高顺序再次进行流量校准。

在146i流量传递过程中使用的是活塞式流量计是一个质量流量计，但活塞式流量计自带的温度和压力计测量精度远低于经检定的温度和压力计。因此通常只读出活塞式流量计的体积流量，再根据标准温度、压力计的读数将工况体积流量换算成质量流量。减少由于活塞式流量计自身温度压力测量的准确性较低引起的误差。工况体积流量与质量流量换算如公式（2）。

P标*RM /T标=P工*RV /T工·······························（2）

则RM =P工*RV* T标/（P标T工）

式中P标----标准大气压

RM----质量流量

T标----标况温度

P工----工况压力

RV----体积流量

T工----工况温度

完成校准后，再对7个测点流量值进行核查，对核查的质量流量与仪器面板读数通过最小二乘法进行计算，绘制校准曲线和检验指标，得到仪器面板读数（Qs）和质量流量读数（RM）之间的校准曲线，两者之间 呈线性关系，其校准曲线应满足以下方程（3）：

Qs=b1*RM+a1·······························（3）

式中：Qs----仪器面板读数；

RM----质量流量；

b1----校准曲线斜率；

a1----校准曲线截距。

为确保对质量流量计进行流量标准传递的准确度在±1%范围内，对所获校准曲线的检验指标应 符合以下要求： 相关系数（r）>0.999； 0.99≤斜率（b1）≤1.01； 截距（a1）<满量程±1% ;若其中任何一项不满足指标要求，则需对质量流量计重新进行校准，直至满足指标。[1]

根据我站对11个空气质量国控点的146i动态气体校准仪的流量传递过程中的实际情况进行分析，发现146i低流量质量流量计在满量程5%点位偏差稍大，以146i-0725424363为例，如图3（单位：毫升/分钟）红圈所示。故尽量减少对设备使用满量程5%点位，建议使用满量程的20%-95%点位，减少传递过程中引入误差。根据稀释比，在选择标气浓度不宜太高，SO2，NO浓度30-50ppm，CO浓度2000ppm。

图3 146i-0725424363 低流量质量流量计校准曲线

1.3.2臭氧传递

广州市环境监测中心站利用粤港澳珠三角区域空气质量监测网络的契机，使用广东省环境监测中心引进美国环保署的臭氧标准光电仪（Standard Reference Photometer 49，SRP49）对146i动态气体校准仪进行臭氧传递质量保证工作，如图4所示。SRP49每2年要求直接溯源到美国国家标准技术协会和美国环保署共同开发的臭氧标准光电仪（SRP）。

每季度使用臭氧标准光电仪（SRP49）对臭氧工作标准（146i）进行传递，保证臭氧监测数据具有准确性和国际化的可比性，应对国家新颁布的《环境空气质量标准》（GB3095-2012）新增的O₃监测工作，取得良好效果。臭氧污染的治理未来将会成为环境空气的重点，国际化臭氧监测标准可溯源性，对臭氧监测数据准确提供有力的质量保证。^[2]臭氧传递连接如图5所示。

图4臭氧标准光电仪（Standard Reference Photometer 49，SRP49）

图5 臭氧传递连接

2质量控制（QC）

QA主要是事先的质量保证类活动，以预防为主，期望降低错误的发生几率。QC所关注的是产品，保证产品质量是QC的任务。146i动态气体校准仪的质量控制工作（QC）是发生标准浓度气体，为二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、臭氧等监测仪的标定提供标准。我站按国家《环境空气质量自动监测技术规范》（HJ/T193-2005）要求对各类气体监测仪进行质量控制工作，定时零跨检查（校准）、精度检查、多点检查，确保仪器数据良好。质控过程使用自动控制方式，通过工控机程序控制146i，实现自动质控功能，减少人手工作量，提高质控工作效率，大大提高数据质量。质控周期如表1所示。须注意，在使用自动跨度、精度、多点检查需要保持标准钢瓶气打开，但长时间打开标气，容易发生漏气，根据实际使用经验，每周人工巡检的时候需要对钢瓶气的阀门及连接到146i的管线进行检漏操作，否则如发生漏气情况，会很快消耗完一瓶标气；此外，还要加密空气压缩机排水频率防止压缩机频繁启动导致过热烧坏。

表1 146i质量控制工作周期

	零点检查（校准）	跨度检查（校准）	精度检查	多点检查
工作周期	每天	每周	每季度	每半年

在QC过程中，根据以往工作经验需要关注以下两点：

2.1 人为因素影响

在QC过程中，应该有严格的操作规程，需要将具体工作细化，减少不同维护人员之间由于操作习惯的不同而引起的误差。值得注意的是在使用钢瓶气通过146i对监测仪进行标定的时候必须要注意钢瓶气次级阀的压力需要保持在一个适中的压力范围，一般在1.2~1.8MPa。如压力偏高会导致146i内部质量流量计的控制阀门不能准确控制，造成输出校准浓度不稳，不能正常进行校准，严重的情况甚至会引起质量流量计控制阀门损坏，不能控制流量；如偏低，则会引起标气流量不足，输出校准浓度不能达到目标值的情况。

校准过程需保持仪器设备恒温，因此需要关闭子站门窗，有条件的情况下，新设计子站内部设置缓冲区间，维护人员须待室内温度稳定后才进行校准，减少环境温度变化引起的误差。

稳定时间的判断也是影响校准工作的主要人为因素。校准人员需要有严谨科学的态度，确保校准过程在15-20分钟内仪器达到稳定状态后校准。如过早，仪器未达到稳定状态，会引起较大误差。如长时间仍不能达到稳定，则需要对监测仪器进行全面检修。

2.2 校准时间

由于广州日照时间较长并且紫外线强度较大，环境空气臭氧浓度较高，2015年全市国控点臭氧8小时最大浓度为265μg/m³。校准时间的选择对臭氧监测仪的正常工作有较明显的影响。如选择在阳光猛烈、紫外线较强的时段通过146i对臭氧监测仪进行校准，由于用于发生零气的环境空气的臭氧浓度较高，影响活性炭的吸收效率，引起零气内部还存在少量的臭氧的情况，导致臭氧监测仪背景值较高。之后如遇到夜间或下雨等臭氧浓度较低的时候，臭氧监测仪高概率出现负值，影响数据有效性。因此，在臭氧监测仪的校准时间选择方面，适宜选择夜间自动校准，减少由于系统零气不纯引入的高背景值的情况出现。

3． 日常管理

新颁布的《环境空气质量标准》（GB3095-2012）对环境质量自动监测工作要求更加严格并收紧数据有效时间，空气质量自动监测子站的质保质控工作主要由146i完成，要求在更短时间内完成更多工作，因此，合理地将146i管理好是确保QA、QC工作稳定的核心内容。为应对目前状况，我们新增了146i管理要求，主要包括：

①  全市11个国控空气质量自动监测站准备4台以上的146i备机，实行轮换回实验室进行校准，确保每个子站保持有校准有效期内的146i，确保每天自动质控工作正常。

②   采用热机备份，减少备用仪器热机时间。

③   存放环境要保持低湿度，防止空气湿度过高导致水蒸气进入机内，损坏质量流量计。

4. 结语

环境空气质量已成为社会关注的热点，146i的QA、QC工作对监测数据的准确性起着至关重要的作用。本文根据自身对146i使用中积累的经验，归纳总结出该仪器的QA、QC工作要点，希望能够为从事环境空气质量自动监测技术人员提供参考。

参考文献

[1]    HJ/T 193-2005，《环境空气质量自动监测技术规范》

[2] 梁永健，裴成磊 紫外光度法臭氧分析仪维护及校准[J]，现代科学仪器，2015,2:167-170