通用型原子荧光测汞仪直接测定土壤中痕量汞

【核心介绍】采用自主研发的通用型原子荧光测汞仪，直接固体进样方式，高灵敏成功测定了不同土壤样品中痕量汞的含量。优化了仪器的测试条件，主要包括载气流速、屏蔽气流速、样品热解时间等，在优化的条件下，测试了所建方法的线性、精密度和检出限等技术指标，方法的线性相关系数大于0.997，RSD小于5.0%，检出限小于0.005ng。分析了各种国家标准物土壤中痕量Hg的含量，测量结果与标准物质的参考值相符。 　

通用型原子荧光测汞仪直接测定土壤中痕量汞

李日升^*1,2 冯玉怀^1,2, 郭跃安^1,2 孙冬娥^1,2 刘坤^1,2

（¹西安西北有色地质研究院有限公司 西安 710054；²西安科创海光仪器有限公司，西安 710054）

摘要 采用自主研发的通用型原子荧光测汞仪，直接固体进样方式，高灵敏成功测定了不同土壤样品中痕量汞的含量。优化了仪器的测试条件，主要包括载气流速、屏蔽气流速、样品热解时间等，在优化的条件下，测试了所建方法的线性、精密度和检出限等技术指标，方法的线性相关系数大于0.997，RSD小于5.0%，检出限小于0.005ng。分析了各种国家标准物土壤中痕量Hg的含量，测量结果与标准物质的参考值相符。

关键词 原子荧光；测汞仪；土壤；汞

中图分类号 TH74

Direct Determination of Trace Mercury in Soil by Universal Atomic Fluorescence Mercury Analyzer

Li Risheng^*1,2,Feng Yuhuai^1,2,Guo Yuean^1,2,Sun Dong’e^1,2,Liu Kun^1,2

(¹Xi’an Northwest Geological Institute of Nonferrous metals Co., Ltd Xi’an 710054；^2. Xi’an Kechuang Haiguang Instrument Co., Ltd Xi’an 710054)

Abstract Using the universal atomic fluorescence mercury analyzer, the authors successfully determined ultra race mercury in different soil samples sensitively. The operating conditions of the instrumentation were optimized, including the flow rates of carrier, shield gas and pyrolysis time. In the optimal conditions, the correlation coefficient（r）was more than 0.997, and detection limit is less than 0.005ng. Finally, the proposed method was successfully applied to direct determination of trace mercury in a series of Chinese certified reference materials, its analytical result was good agreement with the certified values.

Key words Atomic fluorescence;Mercury analyzer;Soil;Mercury

汞及其化合物的应用很广，在化工、农业、电器、仪表、医药、冶金、军工等领域都有很重要用途，随着汞及其化合物的广泛使用，汞的污染也随着现代工农业的发展越来越严重，土壤就是最大的受害者，由于大量燃煤使用，释放到大气中的汞通过干湿沉降进入土壤中；冶炼等使用汞的企业排放到空气中的汞也可以通过大气沉降、废水、废渣等途径污染土壤，使得局部地区土壤的汞含量污染严重^[1-4]；随着农业的发展，含汞农药的大量使用，以及含汞污染水直接灌溉农田，都会使土壤中汞的含量大幅度的增加^[5-8]。

土壤中汞污染的危害：

（1）对土壤中一些有益微生物有害^[9,10]；

（2）低含量的汞浓度会促进植物的生长发育，但是高含量的汞浓度会抑制植物的生长发育^[11]；

（3）对部分动物的毒害，例如鸟类吃食汞污染的土壤, 会发生慢性中毒，严重会导致死亡；

（4）土壤中的汞主要以无机态形式存在，包括HgS、HgCl₂、HgSO₄、HgO等，部分形态的无机汞（HgCl₂ 和HgCl^2-）可以通过植物的吸收进入食物链^[12,13]，从而造成更大危害；

（5）土壤中的汞通过还原作用（微生物和化学还原作用）使二价汞离子被还原成金属汞，易从土壤中释放出来进入大气，从而污染大气^[14]；

（6）土壤中的汞通过降水迁移进入到水环境中，从而污染附近的河流。

所以准确测定土壤中的汞含量对汞污染的检测和控制具有重要的意义。原子荧光光谱法在检测元素汞的含量具有很大的优势，但是目前大多数固体土壤样品在分析前，常需要对样品进行复杂的预处理过程^[15-19]，这些样品预处理技术存在很多的不足：样品预处理过程中都要用到腐蚀性很强的硝酸、硫酸、盐酸、氢氧化物、过氧化物等，对环境和人体健康造成严重的污染；样品预处理过程长，通常需要几个小时；大量试剂的使用导致分析成本高；由于大量化学试剂的引入，存在显著的外源性污染，导致痕量元素分析结果偏差较大。

本文采用自主研制的高灵敏原子荧光测汞仪，采用直接固体进样方式，快速、无污染、高灵敏地测定固体土壤样品中汞的含量，所建立的方法具有：无记忆效应，无样品的交叉污染；分析过程简单，节省分析时间，节约分析成本；取样量少，灵敏度高，检出限低等优点。

1 试验部分

1.1仪器和试剂

采用自主设计和研发的通用型原子荧光测汞仪^[20]；激发光源为汞原子荧光专用的高性能空心阴极灯（北京有色金属研究院），陶瓷舟；原子荧光测汞仪的工作条件如表1所示，采用双富集模式进行操作，测试步骤如表2所示。

表1 原子荧光测汞仪的工作条件

Tab.1 Working condition of atomic fluorescence mercury analyzer

工作 条件	负高压（V）	灯电流（mA）	延迟时间（s）	测量时间（s）	信号形式	测量方式	富集方式
设置	310	40	2	17	峰面积	浓度	双富集

表2 仪器工作流程

Tab.2 Working process of atomic fluorescence mercury analyzer

步骤	工作时间 （s）	热解炉	富集1	富集2	冷却	读数	提示
1	240	加热	不加热	不加热	否	不采样	热解
2	5	不加热	不加热	不加热	否	不采样
3	45	不加热	加热	不加热	否	不采样	一级释放
4	2	不加热	不加热	不加热	否	不采样
5	18	不加热	不加热	加热	否	不采样	二级释放
6	27	不加热	不加热	加热	否	采样	二级释放
7	210	不加热	不加热	不加热	是	不采样	冷却

1.2 样品预处理

将固体进样的瓷舟放入800℃的热解炉中，加热8min，冷却，准确称取0.0500g土壤（成分分析国家标准物质GBW07402，GSS-2)，放入冷却后的瓷舟内，然后可以直接采用原子荧光测汞仪直接测定样品中总汞的含量。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的研究

原子荧光测汞仪采用超纯的氩气作为屏蔽气，屏蔽气的主要作用是使汞元素的原子蒸气与原子化器周围的空气隔离，防止原子蒸气被空气氧化，降低荧光淬灭现象，保护火焰形状。本实验研究了不同的屏蔽气流速（0-1200mL/min）对汞的原子荧光信号的影响，结果如图1所示，屏蔽气流速在0-1200mL/min变化时，汞的荧光信号随着屏蔽气的增加而降低，可能由于本实验采用无火焰原子荧光测试方法，不需要保护火焰，而且采用固体直接进样，无水蒸气生成。屏蔽气为0mL/min时，也有足够高的荧光信号，并且信号峰峰形平滑，所以表明空气在室温下不能氧化汞自由原子；随着屏蔽气的流速增大，稀释了目标汞原子蒸气的浓度，降低原子荧光信号强度，所以实验选择屏蔽气流速为0mL/min，即本实验不需要屏蔽气的保护。

图1 屏蔽气流速对汞原子荧光信号的影响

原子荧光测汞仪采用超纯的氩气作为载气，载气的作用是将汞的原子蒸气载入原子化器。本实验在不使用屏蔽气的情况下，研究了不同的载气流速（100-600mL/min）对汞的原子荧光信号的影响，结果如图2所示，载气流速在100-200mL/min变化时，汞的荧光信号随着载气的增加而增大，载气流速在200-400mL/min变化时，荧光信号基本不变，随着载气流速的继续增大，汞的荧光信号也随之下降，但是如果载气流速过小，信号峰拖尾严重，测样时间加长，影响方法的精密度，可能由于载气流速过小时，目标汞原子蒸气不能集中地进入到原子化器，测试时间持续长，所以导致信号峰拖尾严重，灵敏度下降；载气流速过大，稀释了汞原子蒸气的浓度，从而使灵敏度降低，本实验选择载气流速在300mL/min时进行实验。

图2 载气流速对汞原子荧光信号的影响

热解过程是本实验中至关重要的步骤，实验中采用缓慢加热的过程，将样品热分解，使样品中的含汞化合物被释放出来，所以加热时间在这个过程起到非常重要的作用。考虑到热解时间与样品量的关系，本实验选择最大称样量0.2000g，由于仪器的灵敏度高，所以本实验选择汞含量低的GBW07402(GSS-2)土壤成分分析国家标准物质进行实验，研究了加热时间在40-480s范围内进行的热解实验，观察汞的原子荧光信号的变化情况，如图3所示，热解时间在40-180s范围变化时，汞的原子荧光强度随着热解时间的增加而增大，随着热解时间进一步延长，汞的荧光强度基本不发生变化。可能由于热解180s以后，土壤样品中的能够分解的汞化合物基本被分解完毕，所以汞的荧光信号几乎不变，实验中选择土壤样品的热解时间为180s。

图3 热解时间对汞原子荧光信号的影响

2.2 分析与应用

2.2.1 线性、精密度和检出限

在优化实验条件下，采用原子荧光测汞仪测试了Hg的线性、精密度和检出限。本实验分别称取了0.0100g，0.0200g，0.0500g，0.1000，0.1500，0.2000g GBW07402(GSS-2)土壤成分分析国家标准物质，进行线性实验，线性关系如图4所示，可以看出线性关系良好，线性相关系数大于0.997；0.1000g GBW07402标准样品重复7次进行精密度实验。如表3所示，方法的线性良好，精密度小于5.0，检出限低于0.005ng。

图4 标准曲线示意图

表3 线性、精密度和检出限

Tab.3 Linear curve,precision and determination limit of method

元素	线  性	线性相关系数 （r）	精密度（%）	检 出 限 (ng)
Hg	Y = 3829.5787X + 197.7759	0.9979	3.9	0.003

2.2.2 样品分析

采用已建立的分析方法，在优化的试验条件下，对国家标准物土壤(GBW07402、GBW07423、GBW07401、GBW07404、GBW07406、GBW07411、GBW07405)和水系沉积物(GBW07302)Hg的含量进行测定，测定结果如表4所示，实验所建的方法测定Hg的含量与标准物质参考值相符，表明本方法具有很好的准确度。

表4 不同土壤样品中Hg的测定

Tab.4 Determination results of different soil samples

标准物质	元素	参考值（mg/kg）	测定值（mg/kg）
GBW07402	Hg	0.015±0.004	0.013
GBW07423	Hg	0.030±0.004	0.032
GBW07401	Hg	0.032±0.006	0.030
GBW07404	Hg	0.060±0.006	0.057
GBW07406	Hg	0.072±0.007	0.071
GBW07411	Hg	0.150±0.022	0.139
GBW07405	Hg	0.290±0.040	0.268
GBW07302	Hg	0.040±0.009	0.042

3 结论

本文采用自主研制的高灵敏原子荧光测汞仪，成功建立了测定不同土壤样品中痕量Hg含量的分析方法，优化了实验条件（载气和屏蔽气的流量，加热时间），在优化的实验条件下，测试了所建方法的线性、精密度和检出限等技术指标，分析方法线性良好，线性相关系数大于0.997， RSD小于5.0%，检出限小于0.005ng。测定了各种国家标准物土壤中痕量Hg的含量，测量结果与标准物质的参考值相符，表明本方法准确度高。

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