MnNd掺杂BaTiO3吸波材料的制备及性能

【核心介绍】微波吸波材料是军事、信息、环保科学领域的重要研究课题，其中钛酸钡吸波材料是研究的热点之一。本文通过溶胶-凝胶法对钛酸钡掺杂锰和钕元素，以期在低频区（0-6000MHz）获得良好的吸波性能。利用扫描电镜(SEM）、电子衍射能谱仪（EDS）、X射线衍射仪（XRD）和矢量网络分析仪（PNA）对样品进行表征。结果表明，在850℃煅烧2h掺杂Mn和Nd元素含量都为5%（摩尔比）时的钛酸钡复合材料吸波性能最好。其最大衰减损耗达到-17.9dB,超过-10dB的有效频带宽达到0.4GHz。 　

MnNd掺杂BaTiO₃吸波材料的制备及性能

叶云¹ 李巧玲¹ 闫志义²

（¹中北大学理学院 太原 030051；²中北大学信息商务学院 晋中 030600）

摘要 微波吸波材料是军事、信息、环保科学领域的重要研究课题，其中钛酸钡吸波材料是研究的热点之一。本文通过溶胶-凝胶法对钛酸钡掺杂锰和钕元素，以期在低频区（0-6000MHz）获得良好的吸波性能。利用扫描电镜(SEM）、电子衍射能谱仪（EDS）、X射线衍射仪（XRD）和矢量网络分析仪（PNA）对样品进行表征。结果表明，在850℃煅烧2h掺杂Mn和Nd元素含量都为5%（摩尔比）时的钛酸钡复合材料吸波性能最好。其最大衰减损耗达到-17.9dB,超过-10dB的有效频带宽达到0.4GHz。

关键词 钛酸钡；掺杂锰和钕；溶胶-凝胶；吸波性能

中图分类号 TH7               

                 

Preparation and Properties of MnNd-doped BaTiO₃ Absorbing Material

Ye Yun¹,Li Qiaoling^l, Yan Zhiyi²

(¹College of Material Science and Engineering,Zhongbei University,Taiyuan 030051,China;²College of Information and Business North University of China ,Jinzhong 030600,China)

Abstract The study of microwave absorbing material applying to military stealth information and environment protection is an important research project.The BaTiO₃ absorbing material is one of the studied material. In this paper, the sol-gel method was used to prepare BaTiO₃ material with Mn and Nd element co-doping at the low frequency region (0-6000MHz) to get a good absorbing property. The samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), electron diffraction spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD) and vector network analyzer (PNA) .The results showed that the absorbing property of BaTiO₃ composite, doping 5% Mn and 5% Nd element contents (mole ratio),was best when calcined in 2h at 850℃. Its maximum attenuation losses reaches-17.9dB, more than-10dB bandwidth effectively reaches 0.4GHz.

Key words BaTiO₃;sol-gel;Mn and Nd co-doping;Microwave;Absorptive property

钛酸钡材料由于具有优异的介电、铁电、压电及绝缘性能，广泛应用于多层陶瓷电容器(MLCC)、动态随机存储器(DRAM)、超声换能器以及热敏电阻器(PTC)等电子器件中。钛酸钡(BaTiO₃)是最重要的电子陶瓷中的一种，是电子陶瓷元器件的基础母体原料，被称为电子陶瓷的支柱^[1-3]。钛酸钡是一种性能优良的吸波介电材料，也被用于吸波改性剂，但本身存在薄层时吸收强度弱和带宽窄等缺点，难以适应现实中对吸波材料越来越高的要求。一般经过掺杂改性钛酸钡形成复合钙钛矿结构，而改性效果在很大程度上取决于改性成分在主晶相粉体间的均匀分布和它们的原始尺寸及形貌。通过掺杂其他杂质(Ca、La等)来改善材料的性能，取得了很好的效果^[4-5]。

本文通过采用溶胶-凝胶法（Sol-Gel）制备钛酸钡和掺杂Mn和Nd元素后的钛酸钡材料, 通过设计实验探讨掺杂不同摩尔比的Mn和Nd元素对钛酸钡的吸波性能的影响。并根据对吸波性能的影响得出钛酸钡最佳的掺Mn和Nd元素的摩尔比。进一步从Mn和Nd元素对钛酸钡粒径大小、晶粒形状、表面形貌、物相的影响探究影响吸波性能的因素。

1 实验部分

1.1 实验方法和主要仪器

本实验拟采用溶胶-凝胶法（Sol-Gel）制备纯BaTiO₃粉体，并用相同的方法制备MnNd掺杂BaTiO₃复合粉体Ba_（1-x-y）Mn_xNd_yTiO₃。主要仪器如下：

马弗炉、X射线衍射仪、扫描电子显微镜、数控超声波清洗器、矢量网络分析仪、电子探针能谱仪等。

1.2  制备过程

溶胶-凝胶法（Sol-Gel）制备：

（1）用两支干燥量筒分别量取3mL钛酸丁酯（AR）和5mL无水乙醇（AR）倒入干燥的烧杯中，并将其放在恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h；

（2）制备纯的钛酸钡时，用电子天平称量2.1749g醋酸钡（Ba（CH₃COO）₂）（AR），制备掺杂Mn和Nd时，用电子天平分别称量计算好的醋酸钡（Ba（CH₃COO）₂）（AR）、氯化锰（MnCl₂·4H₂O)（AR）、硝酸钕（Nd（NO₃）₂·6H₂O）（AR）倒入另一只烧杯中，量取7mL蒸馏水倒入烧杯，放在有40℃水浴的恒温磁力搅拌器上进行搅拌溶解；

（3）将搅拌好的（1）中的烧杯放入有40℃水浴的恒温磁力搅拌器上进行搅拌，加入量取的3mL冰乙酸（AR），再把（2）烧杯中的完全溶解的溶液用胶头滴管缓慢滴加到其中；

（4）取出后在超声设备中超声5分钟后放回（此步在前几组样品制备中没有，由于在干燥后的样品中发现有部分样品颜色不均匀，故增加此步），调节温度，使水浴温度达到60℃，直到得到近乎透明的凝胶体，取出后放入80℃干燥箱，干燥8h后放入马弗炉烧结，在温度为850℃下煅烧2h，随炉冷却；

（5）用研钵研磨成粉状，得到样品，装入样品袋贴标签。

2 实验结果与分析

2.1 扫描电子显微镜分析（SEM）

图1为在温度为850℃烧结后，纯钛酸钡和 Ba_(1-x-y)Mn_xNd_yTiO₃的扫描电镜（SEM）图。从图中可以看出无论是纯的钛酸钡还是掺杂后的钛酸钡晶粒都不均匀，这可能是在烧结过程中晶粒出现异常长大的缘故。但随着Mn离子含量（摩尔）的增加异常晶粒数减少。随者Nd离子或Mn离子含量（摩尔）的增加，样品形貌从不规则的菱形到球状再到球状棒状。

   

(a)  Mn=0，Nd=0                           （b）Mn=5%,Nd=5%

   

(c)  Mn=5%，Nd=7%                              (d) Mn=7%,Nd=5%

图1 在温度为850℃烧结后，纯钛酸钡和 Ba_(1-x)Mn_xNd_yTiO₃的扫描电镜图

2.2 能谱分析（EDS）

从图2可以看出该样品中含有O、Ti、Ba元素。图3给出了Mn=5%,Nd=5%的钛酸钡的能谱图，从图中可以看出该样品中含有O、Ti、Ba、Mn、Nd元素。其中Mn和Nd元素的峰较小，是由于掺杂的Mn和Nd元素较少和仪器误差缘故。

 

图2  Mn=0,Nd=0的能谱图

 

 

图3  Mn=5%,Nd=5%的钛酸钡能谱图

表1  Mn=5%,Nd=5%的钛酸钡组成成分

Element Line	Weight％	Weight％ Error	Atom％
O K	15.83	+/-0.45	60.32
Ti L	3.43	+/-5.73	4.12
Ba L	74.77	+/-3.16	32.38
Mn K	1.85	+/-1.16	1.58
Nd L	4.12	+/-2.03	1.60
Total	100.00		100.00

表1是Mn=5%,Nd=5%的钛酸钡的各元素质量和原子百分比。从中可以计算出Mn/Nd≈0.988（摩尔比）与Mn/Nd=5/5=1（Mn=5%,Nd=5%）相近。Mn/Ba≈0.049（摩尔比）和Nd/Ba≈0.049（摩尔比）与Mn/Ba=0.5/9≈0.56，Nd/Ba=0.5/9≈0.056有一定偏差，是由于在制造样品时用电子天平称量药品时称量的质量有偏差和电子天平误差，还可能与制造样品时人为因素和能谱分析仪器有关。

2.3 X射线衍射（XRD）分析

本实验采用D/max-rB型X射线衍射仪对试样表征。X射线衍射仪以CuKa₁为衍射源,管电压40kV，管电流100mA,采用连续扫描，扫描速度为7°/min(2θ),步长为0.02°/步，衍射角(2θ)范围为10°-80°。

图4中的（a）、（b）、（c）的峰位子、峰宽度、峰型可以发现三者几乎一样，峰强度随Ba离子和Mn离子掺杂而减小，微小杂质峰极少，这是由于很少的Mn离子和Nd离子取代了钛酸钡中的Ba离子和掺杂Mn离子和Nd离子含量（摩尔）较少，导致钛酸钡晶体结构变化很小。但（a)，(b)，(c)的吸波性能有很大差别（由后面的回损曲线可知）。这说明，钛酸钡的晶体结构发生很小的变化也会对其吸波性能有非常大的影响。

图4 (a) Mn=0,Nd=0;  (b) Mn=5%,Nd=5%;  (c) Mn=3%,Nd=5%;

2.4  样品的吸波性能分析

本文利用南京普纳科技设备有限公司生产的PNA3629D型矢量网络分析仪分析样品在0-6GHz频段下的回损，以表征材料对电磁波的吸波性能。样品制备，按质量比3：7称取石蜡和样品粉末放入50mL小烧杯中，在温度约为60℃时将石蜡和样品粉末混合均匀，快速放入圆柱形模具中，制成厚度为3mm样品，待其凝固后测试。

由图5知x5y5曲线的吸波性能最好，Mn和Nd的摩尔百分比都为5% 时的吸波性能最

   

(a)                                         (b)

  图5  部分样品的回损曲线

好，其最大衰减损耗达到-17.9dB,超过-10dB的有效频带宽达到0.4GHz。有部分掺杂后样品的最大衰减损耗比纯钛酸钡小。由于设备测量范围较窄，大多数样品的峰值对应频率出现在6GHz附近。还可看出，随Nd离子含量的增加最大衰减损耗先增加后减少。但由于设备测量范围较窄，峰值对应的频率多在6GHz附近。还可看出，随Mn离子含量的增加对应最大吸收频率先减少后增加，对超过-10dB的有效频带宽影响不显著。

3 结论

本论文采用溶胶-凝胶法（Sol-Gel）制备了纯的钛酸钡和掺杂Mn和Nd元素的钛酸钡材料，通过设计实验，考察了掺杂不同Mn和Nd元素后对钛酸钡吸波性能的影响。

（1）通过采用溶胶-凝胶法（Sol-Gel）制备的样品杂质含量较少，且在850℃煅烧2h对样品几乎没有影响；

（2）本实验所有样品晶粒都不均，这是由于在烧结过程中出现异常晶粒长大的缘故，但随着Mn离子含量（摩尔）的增加异常晶粒数减少且Mn离子对钛酸钡有抑制晶粒生长作用。

（3）随者Nd离子或Mn离子含量（摩尔）的增加，复合材料形貌从不规则的菱形到球状再到球状棒状。

（4）在0-6GHz频率范围内，掺杂的Nd离子和Mn离子含量（摩尔）都为5% 时的钛酸钡的吸波性能最好，最大衰减损耗达到-17.9dB,超过-10dB的有效频带宽达到0.4 GHz。

参考文献

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