微波消解ICP-AES法测定土壤和沉积物中总磷
微波消解ICP-AES法测定土壤和沉积物中总磷
何莲 陈云飞 朱燮豪 吴越 翁际渊 徐琳燕
(浙江中一检测研究院股份有限公司 宁波 315040 )
摘要 目标：以HNO3+HF+H2O2为消解剂，密闭微波消解土壤和沉积物，并使用等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定其中的总磷含量。方法：应用本方法对两种国家土壤标准物质（GSS-5和GSS-8）以及宁波市周边采集的实际样品进行了测定，通过回收率和精密度的计算，对方法的有效性进行了验证。结果：在优化工作条件下，总磷在0-10.0mg/L范围内线性良好，线性相关系数为0.99996，相对标准偏差(RSD)为1.6%-3.4%，检出限为5.74mg/kg，土壤国家标准物质检测值与标定值相对偏差为1.0%-3.7%，实际样品加标回收率为97.5%-106.2%。，实验结果表明，本方法与行业标准方法( HJ 632-2011)无显著性差异，且具有灵敏度高，快速和简便的优点，可用于实际土壤样和沉积物中总磷含量测定。
关键词 总磷；ICP-AES；土壤；沉积物；微波消解
中图分类号 TH744.1
Determination of Total Phosphorus in Soil and Sediment by ICP-AES Using Microwave Digestion
He Lian ,Chen Yunfei ,Zhu Xiehao ,Wu Yue ,Weng Jiyuan ,Xu Linyan
(Zhejiang ZhongYi Testing Institute Company Limited,Ningbo,315040)
Abstract Objective:Total Phosphorus in soil and sediments is determined by closed-vessel microwave digestion assisted HNO3+HF+H2O2 using ICP-AES. Method:Two certified reference material (GSS-5 and GSS-8) and a series of samples obtained in the suburbs of Ningbo city were digested using this method and determined by ICP-AES. According to the calculated recoveries and repeatabilities, the performance of the procedure adopted is ///confirm/i/i/ied. Result:Under the optimized condition, the correction coefficient is 0.99996 when the concentration of phosphorus is 0 to 10 mg/L; the relative standard deviations(RSD) are between 1.6% and 3.4%; the determination limit is 5.74mg/kg；the relative deviations between the measured value and the certified value of two reference materials are 1.0% and 3.7%; the recoveries of standard addition to actual samples are between 97.5% to 106.2%. The results indicated there is no significant difference between this method and the standard method (HJ 632-2011), while this method shows the advantages of high sensitivity, speediness and simpleness. The method in this paper can be used for determination of total phosphorus in actual soil and sediments.
Key words Total phosphorus (TP);Inductively coupled plasma—atomic emission spectroscopy (ICP-AES);Soil; Sediment; Microwave digestion
磷是地球上分布较为广泛的一种非金属元素，自然界中主要以各种磷酸盐的形式存在，属于生物新陈代谢的必需元素。土壤和水系沉积物作为自然界中磷的重要载体，对磷循环起着至关重要的作用。在水力冲刷作用下，土壤中磷可进入水体中，磷含量过高可造成藻类过度繁殖，进而引发水体的富营养化。因此快速准确测定土壤及沉积物中总磷具有重要意义[1]。
目前关于磷元素的测定方法主要有分光光度法[2-4]、离子色谱法[5]、原子吸收光谱法[6]、电感耦合等离子原子发射光谱法ICP-AES[7-9]等。土壤和沉积物样品的前处理方法主要有氢氧化钠熔融法[2]、硝酸-高氯酸消解法[4]、硫酸钾消解法[4]等，其原理是在一定温度条件下，强碱或混合强酸将样品中各种形态的磷被转化成为可溶性正磷酸盐，继而进行测定。NaOH熔融法样品分解完全，目前是我国土壤总磷测定的标准方法，但处理过程繁琐，劳动强度大，分析时间长，整个分析测试的效率较低, 不适宜大批量样品的处理。电加热混酸消解也是一种常用的土壤消解方法，分解效率已达到分析总磷的要求[4]，操作步骤相对简单，但由于敞开式的消解环境和较长的样品处理时间，样品易受到污染，且该法能耗较大。消解微波消解技术是近年来出现的一种快速样品前处理技术，它结合了高压消解和微波加热两方面的性能，为样品的消解过程提供了一个封闭环境，具有溶剂用量少、样品污染小、易于自动化控制、重现性好、快速高效、消解能力强、绿色环保等优点，目前在土壤及沉积物中重金属测定方面应用广泛，而用于总磷测定的研究还比较少。
本实验采用微波消解ICP-AES法对土壤及沉积物样品进行测定，具有样品处理方便、分析快速、准确度高、精度好、线性范围宽等优点，可应用于土壤和沉积物中总磷的测定。
1 实验部分
1.1仪器和试剂
主要仪器：电感耦合等离子体发射光谱仪（美国PerkinElmer公司），MARS微波消解系统（美国CEM公司），电子分析天平；LGJ-18S型冷冻干燥机（宁波新艺超声设备有限公司）；722S可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司）。
主要试剂：氢氟酸（优级纯）、硝酸（优级纯）、30%过氧化氢（优级纯）、磷酸二氢钾（分析纯）（国药集团化学试剂有限公司）。土壤国家标准物质，GBW07405(GSS-5)、GBW07408(GSS-8)（地球物理地球化学勘查研究所）。
1.2 仪器工作条件
ICP-AES工作条件： RF发生器功率：1300W；冷却气：15.0L/min；载气流速：0.8L/min；等离子气：0.2L/min；观测高度：15mm；进样速度：1.5mL/min。
微波消解条件：微波功率1600W，30min升温至190℃后保持15min。
1.3 样品采集
按照土壤采样技术规范的要求，土壤和底泥样品取自于浙江省宁波市郊某河段及附近农田土，其中：S-1、S-2、S-3为土壤样品，S-4、S-5、S-6为底泥沉积物样品。样品经冷冻干燥后去除植物残体、石子等杂物，研磨混匀后过100目尼龙筛，分装至聚乙烯袋置于干燥器中保存。混合、粉碎、研磨等处理过程中的使用工具均用无磷去离子水润洗3次。底泥样品使用冲击式柱状底泥采样器采集，采样方法及样品制备参照国家环境保护总局《水和废水监测分析方法第四版增补版》。
1.4 实验方法
1.4.1 标准曲线的制备
用磷标准溶液稀释配制5种不同浓度的标准使用溶液，以实验中使用的去离子水作空白，按照1.2节工作条件测定标准系列溶液的光谱强度值，结果见表1。
表1 标准溶液系列ICP-AES测定结果
|
序号 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
浓度 (mg/L) |
0 |
0.50 |
1.00 |
2.00 |
5.00 |
10.00 |
|
平均校正强度 (cps) |
0 |
474.2 |
969.8 |
1905.3 |
4806.1 |
9781.7 |
图1 ICP-AES总磷工作曲线
对响应光谱强度和磷浓度进行线性拟合得工作曲线：Y=977.5X-24.3，R2=0.99996，其中Y轴为光谱强度，X轴为磷浓度。从图1可以看出ICP-AES测定总磷的工作曲线相关性很好，与国标法相比线性范围更宽，国标法中的钼锑抗分光光度法使用30mm比色皿，浓度在1.5mg/L时吸光度就达到0.9，更高浓度样品需稀释后测定。
1.4.2样品的消解与测定
采用硝酸-氢氟酸-过氧化氢体系对样品进行消解。准确称量样品0.25g（精确到0.0001g）加入到聚四氟乙烯消解管中，每个样品加5mL硝酸浸泡，预消解15min使土壤初步分解，加入2mL过氧化氢和2mL氢氟酸，待反应平稳后加盖后放置于微波系统中消解。每批样品同时做空白和平行样。消解完毕冷却1小时后取出消解罐，将消解液转移至聚四氟坩埚中，放置到180℃的电热板上加热赶酸，待不再有白烟生成样品呈粘稠状为止，冷却后定容至50mL，静置过夜后，按照1.2节仪器工作条件进行测定上机测试。
2 结果与讨论
2.1 方法对照试验
按照本文中方法和环境保护行业标准方法(HJ632-2011)分别对S1—S6 六个实际样品的磷含量进行测定，具体结果如表2所示。利用t检验对上述两组数据进行显著性差异分析，输出t=0.934，t0.05=2.571，t＜t0.05， P=0.3932＞0.05。可见，本实验使用的微波消解ICP-AES法与行业标准方法对该批土壤的测定结果无显著性差异。
表2 微波消解ICP-AES法与国标法对比实验
|
样品编号 |
本方法测定结果 (μg/g) |
行标法测定结果 (μg/g) |
|
S-1 |
390.84 |
387.39 |
|
S-2 |
792.37 |
804.99 |
|
S-3 |
584.38 |
575.41 |
|
S-4 |
393.92 |
406.97 |
|
S-5 |
235.11 |
240.42 |
|
S-6 |
106.78 |
108.30 |
2.2 方法检出限
表3 ICP-AES法方法检出限实验
|
样品名称 |
12次重复测量的光谱强度值 (cps) |
平均值(cps) |
标准偏差(cps) |
|||
|
低浓度样品 |
181.4 |
175.1 |
169.3 |
175.3 |
|
|
|
171.5 |
162.6 |
154.7 |
160.7 |
165.6 |
9.54 |
|
|
166.8 |
153.9 |
164.9 |
150.5 |
|
|
|
对低浓度样品进行12次重复测量，检出限按光谱强度结果3倍的标准偏差除以工作曲线斜率进行计算，为0.0287mg/L，换算成固体样品中检出限为5.74mg/kg。
2.3 准确度和精密度
准确称取土壤国家标准物质GSS-5和GSS-8进行消解，并重复测定7次，结果见表4。实际样品S-2和S-6也重复测定7次，相对标准偏差为2.1%-3.4%；方法精密度良好。标准土壤测定平均值与标定真值的相对偏差分别为3.7%和1.0%，相对偏差按照两者差值除以标定真值计算；对实际样品进行加标回收试验，向S1-S6样品加入一定量的标准溶液，按照1.2节工作条件进行消解和测定，计算标准物质的回收率，结果见表5。可以看到，样品的加标回收率在97.5%～106.2%之间，方法具有良好的准确度。
表4 土壤标准物质检出率和精密度实验（n=7）
|
样品名称 |
测定结果(μg/g) 平均值±标准偏差 |
标定值 (μg/g) |
相对偏差 (%) |
相对标准偏差RSD(%) |
|
GSS-5 |
375.51±10.62 |
390±34 |
3.7 |
2.8 |
|
GSS-8 |
767.08±12.10 |
775±25 |
1.0 |
1.6 |
|
S-2 |
786.01±16.51 |
— |
— |
2.1 |
|
S-6 |
105.23±3.58 |
— |
— |
3.4 |
表5 实际样品加标回收实验
|
样品编号 |
标准加入量 (μg) |
回收量 (μg) |
加标回收率（%） |
|
S-1 |
10.00 |
10.39 |
103.9 |
|
S-2 |
10.00 |
10.20 |
102.0 |
|
S-3 |
50.00 |
48.77 |
97.5 |
|
S-4 |
50.00 |
53.11 |
106.2 |
|
S-5 |
100.00 |
106.16 |
106.2 |
|
S-6 |
100.00 |
105.19 |
105.2 |
3 结论
微波消解ICP-AES法测定土壤中总磷，土壤国家标准物质和实际样品的测定结果较为理想，回收率在97.5%-106.2%之间，相对标准偏差为1.6%-3.4%，检出限为5.74mg/kg（样品称取量在0.25g，消解液定容至50mL）。工作曲线在0-10.00mg/L相关系数大于0.9999，线性良好。本方法同环境保护行业标准方法的测定结果无显著差异，而样品处理和测定更加简便快速，具有较高的实用价值。
参考文献
[1]. 李锐，乌大年，薛永先.沉积物中不同形态磷提取方法的改进及其环境地球化学意义。海洋环境科学，1998,17(1):15-20
[2] HJ 632-2011 土壤 总磷的测定 碱熔-钼锑抗分光光度法
[3] 陈韬.总磷测定方法中样品显色时间的探讨，现代科学仪器2007年第3期
[4] 黎国有，王雨春，陈文重，尚肖斌，刘德富，牛凤霞.两种消解法测定沉积物总磷的对比，中国环境监测，2013,29(3): 112-116
[5] 丁明军，杨慧中.水中总磷和总氮含量的离子色谱测定法，分析化学，2012，40(3):381-385
[6] 汪雨，刘晓瑞.高分辨连续光源原子吸收法对土壤磷的测定。分析测试学报，2009, 28(3):361-364
[7] 王辉，刘清.电感耦合等离子体发射光谱法测定肉制品中总磷含量，现代科学仪器2001年第6期
[8] 陈维青，陈泽明.多重谱线拟合（MSF）扣除光谱干扰法在电感耦合等离子体发射光谱法测定钢铁中磷的应用研究，光谱实验室，2000年第2期
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