对RA-915型塞曼效应汞分析仪在环保监测领域实用性的研究
对RA-915型塞曼效应汞分析仪在环保监测领域实用性的研究
陆皓昀 杨柳 刘兆莹 张嘉骅 姜涛 刘保献
（北京市环境保护监测中心 北京 100048）
摘要 本文介绍了RA-915M型塞曼效应汞分析仪的工作原理、性能指标测试和比对实验。实验结果表明，该仪器性能稳定，各项指标符合环保监测的使用要求。在环保监测领域，该仪器最适合用于对环境空气中汞的应急监测及对废气中汞在线数据的验收性监测，也可用于实验室内液态汞样品的监测。此外，利用其配套的活性碳管可以进一步开展燃煤废气中不同价态汞的监测研究，具有进一步研究、应用价值。
关键词 塞曼效应汞分析仪；汞监测；环境保护
中图分类号 TH74
Practical Research on RA-915 Zeeman Mercury Analyzer in Field of Environmental Monitoring
Lu Haoyun,Yang Liu,Liu Zhaoying,Zhang Jiahua,Jiang Tao,Liu Baoxian
（Beijing Municipal Environmental Monitoring Center ,Beijing,100048,China
Abstract This paper introduces the working principle of RA-915 MZeeman mercury analyzer and performance comparison tests. Results showed that the instrument is stable, and it can meet the requirements of the environmental monitoring. In the field of environmental monitoring, the instrument is most suitable for emergency monitoring not only on mercury in the air and check the online data, but also can be used for monitoring the liquid mercury in laboratory. In addition, activated carbon and its supporting pipe can be used in further research on monitoring of different valence mercury from coal combustion in the stack gas, which is work of research and application value further.
Key words Zeeman mercury analyzer;Mercury monitoring;Environmental protection
汞（Hg）是环境中一种生物毒性极强的剧毒污染物，它进入生物体后很难被排出，尤其是无机汞转化为有机汞后，毒性更加大，从而严重威胁了人类和生物的健康。根据联合国环境规划署对全球大气汞的评估技术报告，2005年全球人为汞排放1930t，其中42.8%来自中国，在我国的大气汞排放中，又有约47%来源于燃煤。[1]
环境空气中的汞主要分为三种形态：气态元素态汞（Hg）、二价汞（Hg2+）、颗粒物态汞。其中二价汞和颗粒物态汞较易于去除和控制，而由于气态元素汞不溶于水且极易挥发，故难于控制，传输距离远，对环境影响大。若排入大气中二价汞和颗粒物态汞在大气中停留时间只有几天，但气态元素汞可停留1年以上。[2]
我国相关的国家标准是环境保护部和国家质量监督检验检疫总局于2011年7月29日发布的新《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2011），确定的排放限值为0.03 mg/m3 [3]，于2012年1月1日起实施。该排放标准中规定汞及其化合物采用的监测方法标准为《固定污染源废气 汞的测定 冷原子吸收分光光度法（暂行）》（HJ/T543-2009）。该方法测试的是总汞（包括气态元素态汞、二价汞）不能收集颗粒态汞。[4]颗粒态汞可按照《固体污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T16157-1996）中颗粒物等速采样原理采样，但分析方法尚未有相关明确规定。[5]而美国采用的监测方法主要有三个，安大略法、美国国家环保局（EPA）的30A法及30B法。安大略法烟气取样系统主要由加热保温系统、烟气吸收系统以及测量控制系统等组成，特点是可测得烟气中三种形态汞分别的浓度，缺点是不能及时反映监测结果。30A法及30B法只能测定总汞（气态元素态汞、二价汞），不能收集颗粒态汞。30A法优点是进行连续监测，30B法优点是测量结果比30A法来得准确。[2]
1 仪器原理及实验依据
RA-915M型汞分析仪的使用原理为冷原子吸收分光光度法,可对气态、液态、固态样品进行测试。对气态样品测试依据为《环境气体质量-气态总汞测试标准方法》（欧盟标准EN15852）[6]，对液态样品测试依据为《水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法 》（GB7468-87）[7],对固态样品测试依据为《热解法测试固体中的汞含量》（美国EPA Method 7473）。[8]热解析采用直接加热法，使样品中的汞及其化合物解离；分析系统则利用汞原子蒸汽对254nm共振发射线的吸收来进行分析，以塞曼效应进行背景校正。该仪器的烟气的汞采样依据美国国家环保局的30B法（图1）。[9]
图1 30B法吸附管采样流程图
2 方法性能指标测试
性能指标测试依照《中华人民共和国国家计量检定规程》（测汞仪）JJG548-2004相关规程进行测试。[10]
（1）对环境空气进行的分析测试
首先以清洁空气作为空白，测定10次，计算相对标准偏差，取三倍标准偏差作为检出限，仪器自动给出测定环境空气的检出限为1ng/m3。再选择进行空气中低浓度汞的实时检测，6次测定值分别为99ng/m3、105ng/m3、100ng/m3，100ng/m3、102ng/m3、104ng/m3，平均值为101.7ng/m3，RSD为2.4%。这些数据表明，仪器性能良好，仪器条件满足环保工作的实际使用需求。
（2）对液体样品进行的分析测试
用同一浓度，不同体积的标准样品制作校准曲线。仪器自动计算后得到标准曲线y=bx+a，其中a=0.0000，b=696.7000，r=0.9977，空白=0.0000μg/L。
再测定汞液体标准样品(202028)的25倍浓缩液（285±27.5μg/L）6次，结果如下：264.5 μg/L、263.7μg/L、259.7μg/L、268.7μg/L、264.0μg/L、267.8μg/L。测定平均值为264.7μg/L，在浓缩液参考值285±27.5μg/L的范围内，RSD为1.2%，表明其准确度和精密度均符合要求。测得的仪器检出限为4.08μg/L，仪器性能良好，满足环保工作的实际使用需求。
（3）对固体样品进行的分析测试
用同一浓度，不同质量的标准样品制作校准曲线。仪器自动计算后得到标准曲线y=bx+a，其中a=0.0000，b=597.0000，r=0.999486，空白=0.0000ng/g。
再测定汞土壤标准样品GSS-16（0.46±0.050μg /g）6次，结果如下：0.452 μg/g、0.454 μg/g、0.445μg/g、0.467 μg/g、0.438 μg/g、0.485 μg/g。测定平均值为0.457 μg/g，在土壤标准样品GSS-16参考值0.46±0.050μg/的范围内，RSD为3.7%，表明其准确度和精密度均符合要求。
测得的仪器检出限为2.26μg/kg，仪器性能良好，可以满足环保工作的实际使用需求。
3 实际样品的比对实验及应用
3.1与经典方法的比对研究
依据《固定污染源废气 汞的测定 冷原子吸收分光光度法（暂行）》（HJ/T543-2009）用吸收液进行采样，用RA-915M型塞曼效应汞分析仪进行测定。并参考汞的原子荧光法[11]，用AFS9230型原子荧光仪对采集的吸收液进行比对测定。
表1与经典方法准确度（测定采集的吸收液）的对比
|
测定次数 |
原子吸收法Hg含量（mg/m3） |
原子荧光法Hg含量（mg/m3） |
差值 |
|
1 |
0.022 |
0.025 |
-0.003 |
|
2 |
0.007 |
0.009 |
-0.002 |
|
3 |
0.091 |
0.092 |
-0.001 |
|
4 |
0.184 |
0.187 |
-0.003 |
|
5 |
0.012 |
0.012 |
0.000 |
|
6 |
0.008 |
0.006 |
0.002 |
|
7 |
0.008 |
0.010 |
-0.002 |
|
8 |
0.011 |
0.010 |
0.001 |
|
平均值 |
0.043 |
0.044 |
-0.001 |
用配对研究法对两种方法测定的结果进行t检验[12], 假设两种方法的测定结果无显著性差异，两种方法测定结果的平均值
应为0，即d0=0。但由于实际上不为0，说明存在系统误差，两种方法的测定值是否有显著性差异，需要进行t检验。若t计＜t表，则表明两种方法的测定结果之间无显著性差异。差值的标准偏差Sd=1.73，
=-0.001，查t分布临界值表，当自由度f=8-1=7，显著水平α=0.05时，t表=2.365，t计=
=1.635，则t计＜t表，从而说明这两种方法测定结果的准确度无显著性差异。
对汞标准液体样品202028的25倍浓缩液(参考值285±27.5μg/L）用两种方法重复测定6次，对两组结果进行F检验[12]，结果如表2所示。
表2 与经典方法精密度（测定液体标液）的比对
|
测定次数 |
原子吸收法Hg含量（μg/L） |
原子荧光法Hg含量 （μg/L） |
|
1 |
269.2 |
272.3 |
|
2 |
266.5 |
267.1 |
|
3 |
266.8 |
266.7 |
|
4 |
268.4 |
269.3 |
|
5 |
263.9 |
266.4 |
|
6 |
264.2 |
264.9 |
|
平均值 |
266.5 |
267.8 |
|
标准偏差 |
2.14 |
2.45 |
标准偏差分别为2.14和2.45，根据
，计算F计=0.76，查F分布临界值表，当自由度n1=5，n2=5，显著水平α=0.01时，F表=10.97，则F计＜F表，故这两种方法具有相同的精密度。[13]
3.2 与在线法的比对应用
依据美国国家环保局的30B法，用活性碳管进行采样，用RA-915M型汞分析进行测定，分析原理为冷原子吸收法。比对依据美国国家环保局的30A法[14]，用美国赛默飞世尔i系列在线连续监测汞分析设备（CEMS系统）出具的数据，分析原理为原子荧光法。活性碳管采样地点为某热电厂，CEMS数据采用的是活性碳管采样的时段的实时数据。比对结果如表3所示。
表2与在线法的对比结果
|
测定次数 |
活性碳采样原子吸收法Hg含量(μg/m3) |
CEMS冷原子荧光法Hg含量(μg/m3) |
差值 |
|
|
1 |
1.95 |
1.70 |
0.25 |
|
|
2 |
1.68 |
1.34 |
0.34 |
|
|
3 |
1.91 |
1.52 |
0.39 |
|
|
4 |
1.86 |
1.44 |
0.42 |
|
|
5 |
1.68 |
0.97 |
0.71 |
|
|
6 |
1.68 |
1.22 |
0.46 |
|
|
平均值 |
1.79 |
1.37 |
0.43 |
|
符合当总汞浓度5.0≤μg/m3干燥标准空气时，绝对误差不超过1.0μg/m3的烟气汞自动监测系统日常运行管理质控指标要求。活性碳管样品双管平行误差小于10%，穿透率小于5%，质量保证质量控制依照《固定污染源排放连续监测技术规范（试行）》（HJ75-2007）的相关规定执行。[15]
4 适用性
RA-915M型汞分析仪采用塞曼效应扣除背景的冷原子吸收测汞法，可对气态、液态、固态样品进行测试。依照《中华人民共和国国家计量检定规程》（测汞仪）所规定的技术要求进行的基本性能测试表明该仪器性能良好。
该仪器直接测定低浓度气态样品方法简便、快捷、经济、运输便捷，因此在环保监测领域具有广泛的应用，它适合用室内环境空气监测、厂区大气环境监测中汞的现场监测以及相关的应急监测。将其应用于测定液态样品时，其技术方法相对便捷，主要适用于实验室内分析，且比较适合用于汞浓度较高的污水样品、吸收液样品的分析。在测定固态样品时，其技术方法测定时间短，样品不需进行前处理，适合用于大批次的土壤、污泥样品的检测。
5 结论与建议
与传统经典的原子荧光法比对研究，经t检验和F检验验证了两种方法的准确度和精密度，表明无显著性差异，可以用于日常环保监测的实际使用。与在线法的比对实验表明，活性碳原子吸收法适合用于连续在线数据的验收比对工作。
特制的活性碳管可以对气态元素态汞、二价汞进行分离，相应的活性炭冷原子吸收法对于深入开展燃煤废气中不同价态汞的监测研究，具有进一步研究、应用的价值。由于目前活性碳吸收管的配套采样设备比较沉重，建议在进行长时间的高空作业时要注意安全。
参考文献
[1] 中犁，肖平，江建忠，等.燃煤电厂大气汞排放监测方法分析及试验研究.中国电机工程学报, 2012,12.30（32）
[2] 杨丽，尹卫萍.火电厂废气中汞监测技术发展现状与趋势分析. 北方环境，2011.23（10）
[3] GB13223-2011火电厂大气污染物排放标准
[4] HJ/T543-2009固定污染源废气 汞的测定 冷原子吸收分光光度法（暂行）
[5] GB/T16157-1996固体污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法
[6] EN15852 Ambient air quality-Standard method for the determination of total gaseous mercury
[7] GB7468-87水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法
[8] EPA Method 7473 Mercury in Solids/Solutions-TDA/AAS
[9] Method 30B-Determination Of Total Vapor Phase Mercury Emission From Coal-fired Combustion Sources Using Carbon Sorbent Traps
[10]中华人民共和国国家计量检定规程
[11]编委会. 水和废水监测分析方法.北京：中国环境科学出版社，2002.12第四版
[12]张红艳，王成，肖英，等.不同消解方法对番茄粉中铜的测定结果研究.现代科学仪器，2013，（5）
[13]李镒冲，李晓松.两种测定方法定量测定结果的一致性评价[J].现代预防医学, 2007, 34: 3263-3266.
[14] Method 30A-Determinayion of Total Vapor Phase Mercury Emission from stationary sources (instrumental analyzer procedure)
[15] 固定污染源排放连续监测技术规范（试行）HJ75-2007
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