圆珠笔油墨墨迹的GC、HPLC分析
圆珠笔油墨墨迹的GC、HPLC分析
吕荫妮 张海鹏 史晓凡
（中国刑事警察学院 辽宁沈阳 110035）
摘要 为了跟踪圆珠笔油墨墨迹的成分，本文分析了15种不同品牌圆珠笔油墨墨迹。研究表明，利用气相色谱对可挥发溶剂进行分析，发现可挥发成分发生一定变化，其主要成分均为苯甲醇和乙二醇苯醚，且相对含量为乙二醇苯醚较高；利用高效液相色谱分析了着色剂，发现其染料成分变化不大，均为结晶紫5NB及同系物，但在保留时间为1.0处出现一个未知峰。考察了圆珠笔油墨墨迹中溶剂成分随时间的变化规律。
关键词 圆珠笔；油墨墨迹；气相色谱法；高效液相色谱法
中图分类号 TH833
Analysis of Ball-point Pen Ink by GC and HPLC
Lv Yinni,Zhang Haipeng,Shi Xiaofan
(China Criminal Police University,110035,Shenyang; )
Abstract To track a ball-point pen ink composition, this paper analyzes the 15 different brands ball-point pen ink. Research results showed that when analysis of volatile solvents were analysised by using GC , certain changes can be volatile component, its main ingredients are benzyl alcohol and ethylene glycol phenyl ether, and relatively high content of ethylene glycol phenyl ether. Using HPLC analysis of the colorant, the dye composition changed little, they are the crystal violet 5NB and homologue, but in the retention time of 1.0 there is an unknown peak. The paper examines the changing regularity of solvent composition in the ink with the time.
Key words Ball-point pen;Ink;GC;HPLC
圆珠笔是近数十年来风行世界的一种书写工具。它具有携带方便、书写润滑等优点，因而，各种账目、收据、契约和遗嘱等常常都用它来书写。因此，在一些刑事案件和经济案件中，当事人常常于事后用圆珠笔添加、涂改、伪造文件的内容和时间，达到逃脱罪责、篡改事实的目的。在侦破此类案件的过程中就需要对可疑文件上圆珠笔油墨字迹的异同及形成时间进行鉴定。所以圆珠笔油墨书写字迹的真伪及形成时间的鉴定是备受关注的。
目前，国内外的法庭科学工作者对圆珠笔油墨的字迹色痕种类、书写时间鉴定研究开展了大量的工作，采取了多种方法和技术【1~9】。本文利用气相色谱法、高效液相色谱法对较常见品牌圆珠笔的种类进行分析；利用圆珠笔字迹油墨中染料作为参比，以消除书写压力对圆珠笔溶剂流出量的影响；通过气相色谱分析圆珠笔字迹油墨中溶剂成分随时间的变化规律，为进一步研究圆珠笔的书写时间提供了方法。
1试验部分
1.1 实验样品、试剂
15种不同牌号（蓝色10种，黑色5种）的圆珠笔油墨墨迹；甲醇为色谱纯，蒸馏水。
1.2 仪器及条件
仪器：Agilent 7890A型气相色谱仪；
条件：色谱柱：FFAP 30m×0.25mm×0.3μm色谱柱；检测器：FID；柱温：60℃（1min）10℃/min220℃(4min)；检测器温度： 240℃；气化室温度：230℃；进样方式：不分流；H2流速：40mL/min；空气流速：400mL/min。
仪器：Agilent 1100型高效液相色谱仪，紫外可见光检测器；
条件：色谱柱： C18柱（Water）；检测波长：580nm；流动相：甲醇:水（94:6）；流速0.8 mL/min；柱温35℃。
1.3试验方法
用取样器分别取15种不同牌号圆珠笔油墨墨迹、不同形成时间的墨迹样本于试管中，加入提取剂，室温下浸提20min后，分别进行GC、HPLC分析。
2结果与讨论
2.1圆珠笔油墨墨迹中溶剂成分的分析
为跟踪研究圆珠笔油墨中的溶剂成分，本文对15种常见牌号的圆珠笔油墨进行了分析。实验结果表明，圆珠笔油墨中的溶剂成分发生了一定的变化，15种样品中均含有苯甲醇和乙二醇苯醚两种溶剂成分，且其相对含量均为乙二醇苯醚大于苯甲醇，见图1。
图1 知洋牌圆珠笔油墨墨迹中溶剂成分GC图
（A：苯甲醇，B：外标物，C ：乙二醇苯醚）
2.2 HPLC分析圆珠笔字迹油墨中染料成分种类
依据15种不同牌号圆珠笔油墨中着色剂的高效液相色谱分析结果，可将其分为4类，见图2。
图2 四类圆珠笔油墨墨迹中着色剂成分的HPLC图
第Ⅰ类有10种不同牌号的油墨样品，其油墨中均含有结晶紫5NB及同系物（峰1：甲基品蓝、峰2：甲基紫、峰3：结晶紫）和碱性艳蓝B及同系物（峰4、峰5）；第Ⅱ类只有真彩 BP-2688/40PCS1种样品，油墨中含有结晶紫5NB及二种同系物；第Ⅲ类有STABILO、星箭 Ball pen J-100、比克 800030 环保动力3种黑色样品，油墨中只含有甲基紫和结晶紫；第Ⅳ类着色剂成分是除含有结晶紫及同系物外，在保留时间为1.0处显现一个未知组分峰，此类样品只有白雪 J-1001种。
2.3依据溶剂量分析圆珠笔墨迹的形成时间
为考察圆珠笔油墨墨迹中溶剂成分随时间的变化，确定圆珠笔油墨墨迹形成时间鉴定的依据。为排除圆珠笔出油墨量、书写力度、墨迹量等因素对圆珠笔油墨墨迹形成时间鉴定的影响，本文以墨迹中的甲基紫为内标物，邻甲苯酚为外标物，考察溶剂量（Q）随时间的变化规律，即：Q=A溶剂／A外标物·B内标物。图3为五千年牌、奥得利牌圆珠笔油墨墨迹中乙二醇苯醚随时间的变化趋势图。
图3 五千年牌、奥得利牌圆珠笔油墨墨迹中溶剂成分随书写时间的变化曲线
乙二醇苯醚又称为苯氧基乙醇，其分子结构中同时含有苯基和羟基结构，对着色剂和醇酸树脂的溶解度较大，并且挥发速度相对较慢。
图3显示了圆珠笔油墨墨迹中溶剂成分随时间的变化规律，由图可知，当墨迹形成时间在90天内，曲线斜率的变化较大，溶剂挥发速度较快；当墨迹形成时间在90～210天区间，溶剂挥发速度变缓；随着墨迹形成时间的增长，溶剂挥发的速度更加缓慢。显然依据圆珠笔油墨墨迹中溶剂成分的量可以对墨迹的形成时间进行鉴定。
2.4重现性实验
为了考察本实验方法的可靠性，分别对五千年、白雪G-7、得力6601三种品牌蓝色圆珠笔新制的墨水字迹样品进行了3次平行实验，结果表明，其相对标准偏差均在误差允许范围内，说明本文此实验方法可靠。表1给出五千年品牌样品的实验结果。
表1 五千年品牌蓝色圆珠笔字迹溶剂成分、染料成分峰面积比值相对标准偏差
|
平行实验 |
A1 |
A2 |
A3 |
A1：A2 |
A3：A2 |
Q1 |
Q2 |
Q1:Q2 |
|
1 |
20.4 |
125.6 |
79.3 |
0.1624 |
0.6314 |
205.3 |
409.2 |
0.5017 |
|
2 |
35.8 |
196.5 |
86.4 |
0.1822 |
0.4397 |
262.1 |
571.4 |
0.4587 |
|
3 |
20.6 |
132.3 |
62.8 |
0.1557 |
0.4747 |
210.2 |
452.1 |
0.4649 |
|
STDEV |
- |
- |
- |
0.0112 |
0.0833 |
- |
- |
0.0190 |
|
RSD(%) |
- |
- |
- |
0.0674 |
0.1618 |
- |
- |
0.0399 |
注：A1、A2、A3分别为溶剂苯甲醇、外标邻甲苯酚、溶剂乙二醇苯醚气相色谱峰面积；Q1、Q2分别为染料甲基品蓝、甲基紫高效液相色谱峰面积
3结论
本文跟踪了圆珠笔油墨墨迹中的溶剂成分，发现溶剂有发生变化。选取甲基紫为内标物，排除了圆珠笔出油墨量、书写力度、墨迹量等对圆珠笔油墨墨迹形成时间的影响。圆珠笔字迹可通过油墨墨迹中溶剂中可挥发成分的变化来鉴定其书写时间。
参考文献
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