碰撞反应池-电感耦合等离子体质谱法测定海产品中重金属

【核心介绍】建立了碰撞反应池—电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定海产品中铬、镍、铜、砷等重金属元素的方法。样品经微波消解后用ICP-MS进行分析，采用内标元素72Ge消除基体干扰和信号漂移，碰撞反应池技术（ORS）消除质谱干扰。各元素校正曲线的相关系数均大于0.9995，方法的检出限0.009μg/L-0.022μg/L，相对标准偏差为1.89%-4.92%，回收率为82.1%-106.3%，标准参考物质的测定结果与标准值相符。该方法操作简便快速，灵敏度高，适用海产品中多种重金属元素的准确测定。 　

碰撞反应池-电感耦合等离子体质谱法测定海产品中重金属^*

庞艳华^* 王宏伟 于灵 张琳 董立娇

（辽宁出入境检验检疫局 大连 116001）

摘要 建立了碰撞反应池—电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定海产品中铬、镍、铜、砷等重金属元素的方法。样品经微波消解后用ICP-MS进行分析，采用内标元素⁷²Ge消除基体干扰和信号漂移，碰撞反应池技术（ORS）消除质谱干扰。各元素校正曲线的相关系数均大于0.9995，方法的检出限0.009μg/L-0.022μg/L，相对标准偏差为1.89%-4.92%，回收率为82.1%-106.3%，标准参考物质的测定结果与标准值相符。该方法操作简便快速，灵敏度高，适用海产品中多种重金属元素的准确测定。

关键词 电感耦合等离子体质谱；碰撞反应池；海产品；重金属

中图分类号 O657.63 文献标识码：A

Determination of Heavy Metals in Seafood by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry with Octopole Reaction System

Pang Yanhua,Wang Hongwei,Yu Ling,Zhang Lin,Dong Lijiao

（Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Dalian,116001,China）

Abstract This paper established a method of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with octopole reaction for the determination of heavy metals including Cr,Ni,Cu and As in seafood. After microwave digestion, the samples were directly determined by inductively coupled plasma mass spectrometry. Internal standard element of Germanium (⁷²Ge) was used to correct matrix interference and signal drifting, and the octopole reaction system (ORS) was used to eliminate mass spectrum interferences. The linear standard curves were obtained with the correlation coefficient above 0.9995. The detection limit of the method was 0.009 μg/L-0.022 μg/L, and the relative standard deviation was 1.89%-4.92%. The recovery rates were 82.1%-106.3%.The experimental results of standard reference materials were in good agreement with the certified values. The method is simple, fast and more sensitive, and it is suitable for accurate quantitative analysis of heavy metals in seafood．

Key words ICP-MS;ORS;Seafood;Heavy metal

近年来，随着沿海经济的迅速发展，大量未经处理的工业废水和生活污水排入江河，进入海洋，海洋纳污量日益增加，这些生活污水中多含有对人体有害的重金属元素，海产品对重金属具有很强的积累、富集能力^[1-4]，产生食物链浓缩，一旦进入人体，将在人体内蓄积，危害人类的健康^[5]。人们对水产品的品质和安全越来越关注，如何准确、快速测定水产品中有害重金属的含量显得尤为重要。

对于重金属的测定多采用原子吸收光谱法^[6]、原子荧光光度法^[7]、化学比色法^[8]、电感耦合等离子体发射光谱法^[9]，这些方法大都具有操作复杂、灵敏度低、检测速度慢等缺点。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）具有较高的灵敏度和精密度，线性范围宽、干扰小，可以实现多元素同时测定，已经广泛用于地质、水源以及生物等样品的痕量分析^[10-12]。配备八级杆碰撞反应池系统（ORS）的ICP-MS通过气体的碰撞反应来抑制离子气、空气、水、试剂以及复杂基体所产生的多原子离子干扰物，达到改善信噪比的目的，是目前消除四级杆质谱仪多原子离子干扰的最先进技术。本文建立了用碰撞反应池技术的ICP-MS测定鳕鱼、扇贝、文蛤、红虾等多种水产品中铬、镍、铜、砷等重金属元素的分析方法。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

标准溶液：铬、镍、铜、砷标准储备溶液1000μg/mL，国家标准物质研究中心提供，用2%硝酸逐级稀释配制成不同浓度的混合标准溶液；

在线内标液（⁷²Ge，¹¹⁵In，²⁰⁹Bi）：10μg/mL，美国安捷伦公司，用5%HNO₃做介质稀释至浓度1μg/mL；

质谱调谐液（⁷Li，⁸⁹Y，¹⁴⁰Ce，²⁰⁵Tl）：10μg/L，美国安捷伦公司；

超纯水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）；

实验中所用各种酸及试剂均为优级纯。

1.2 仪器与条件

7700ce 型电感耦合等离子体质谱仪（带等离子体屏蔽装置、八极杆碰撞反应池系统，美国安捷伦公司）；MLS-1200 MEGA型微波消解装置（意大利麦尔斯通有限公司）；Milli-Q超纯水系统（法国密理博有限公司）。

用10μg/L调谐溶液优化ICP-MS仪器参数，以灵敏度、氧化物和双电荷产率为考察指标，优化的ICP-MS工作参数见表1。

表1 ICP-MS仪器工作参数

Tab.1 Condition and parameters of ICP-MS

参数	数值	参数	数值
射频功率	1500 W	反射功率	2 W
采样锥孔径	1.0 mm	截取锥孔径	0.4 mm
采样深度	7.0 mm	冷却气体流速	15.0 L/min
载气流速	0.80 L/min	辅助气流速	0.20 L/min
He模式	4 mL/min	H2模式	4 mL/min

1.3 实验方法

称取样品0.500g于100mL聚四氟乙烯消化罐中，加入5.0mL浓HNO₃浸泡1h后，再加入2.0mL H₂O₂，按照预先设定的微波消解程序^[13]消解样品，冷却后取出消化液，用纯水定容到50mL容量瓶中待上机测定。

2 结果与讨论

2.1 内标元素的选择

在ICP-MS的分析过程中，基体效应的校正最常用的方法有基体匹配法、标准加入法和内标法。基体匹配法很难找到匹配的基体，标准加入法不适用于仪器分析信号瞬间或长时间漂移的情况。内标法不仅改善精密度，而且还能补偿随浓度倍增产生的干扰，但是在测定元素较多时，需要考虑选择合适的内标元素，否则基体效应可能得不到校正。本文采用在线加入多元素内标法对基体效应进行了校正。结果表明，测定过程中内标元素⁷²Ge对Cr、Ni、Cu、As可以起到稳定作用。各待测元素的同位素、分子离子的干扰情况和内标的选择见表1。

表2  同位素、干扰离子及同位素的选择

Tab.2 Isotopes,potential interference and selection of internal standard element

同位素	分子离子干扰	内标元素
52Cr	40Ar12C，35Cl16O1H，36Al16O，37Cl14NH	Ge
58Ni	40Ar18O，23Na35Cl，42Ca16O	Ge
63Cu	40Ar23Na，40Ca23Na	Ge
75As	40Ar35Cl，40Ca35Cl	Ge

2.2 质谱干扰及校正

质谱干扰主要来源于多原子或加合物离子重叠产生的干扰，消除质谱干扰可采用冷等离子体技术、屏蔽炬技术、碰撞反应池技术和数学校正法等，碰撞反应池技术是目前消除质谱干扰最有效的方法。如表1所示，虽然这些多原子离子干扰较小，但是由于水产品有高盐特性，干扰程度相对较大，易形成ArO⁺，ArC⁺，ArCl⁺，ArNa⁺，ArMg⁺，ArAr⁺和ClO⁺等的干扰。本文通过在八级杆池内分别采用高纯氢、氮气模式，考察待测元素背景等效浓度的变化情况。实验结果表明，待测元素Ni、Cu、As，在高纯氦气模式下，并结合高效的屏蔽炬技术达到了有效消除质谱干扰的目的，易受干扰的元素背景等效浓度大幅度降低。

2.3 线性关系及检出限

仪器根据响应自动给出各元素的校准方程及线性相关系数，检出限为空白溶液11次测量值的标准差的3倍，具体线性关系及检出限如表3所示。

表3  方法的线性范围及检出限

Tab.3 Linearity range and the detection limits

同位素	线性范围（μg/L）	相关系数（r）	检出限（μg/L）
52Cr	0-100	0.9999	0.022
58Ni	0-100	1.0000	0.018
63Cu	0-100	0.9999	0.015
75As	0-100	0.9995	0.009

2.4精密度和添加回收实验

选取海产品鳕鱼、扇贝、文蛤、红虾，采用微波消解方法处理后，使用ICP-MS测定样品中各元素的含量，样品测定和各元素的加标回收率结果如表4所示，每一种样品平行测定6次，相对标准偏差为1.89%-5.01%，回收率范围在82.1%-106.3%之间。

表4 方法的精密度和加标回收率

Tab.4 Precision and recovery rates

样品		Cr	Ni	Cu	As
鳕 鱼	测定结果(mg/kg)	0.092	0.023	2.021	0.212
	RSD （%）	2.51	3.66	3.11	4.15
	添加水平 (mg/kg)	1.0	1.0	1.0	1.0
	回收率 （%）	88.2-102.1	82.1-99.2	89.6-106.3	88.4-103.1
扇 贝	测定结果(mg/kg)	1.086	0.926	1.222	0.925
	RSD （%）	4.09	2.95	3.48	2.66
	添加水平 (mg/kg)	1.0	1.0	1.0	1.0
	回收率 （%）	88.6-99.5	85.6-100.3	89.9-99.2	85.8-101.2
文 蛤	测定结果(mg/kg)	0.544	2.524	1.021	2.025
	RSD （%）	1.89	4.28	4.02	1.92
	添加水平 (mg/kg)	1.0	1.0	1.0	1.0
	回收率 （%）	90.2-99.8	90.2-101.2	85.6-99.8	91.6-98.4
红 虾	测定结果(mg/kg)	1.022	1.256	0.256	1.226
	RSD （%）	3.11	5.01	2.28	4.68
	添加水平 (mg/kg)	1.0	1.0	1.0	1.0
	回收率 （%）	90.3-102.1	92.3-99.6	89.8-100.2	90.1-99.3

2.5 准确度实验

采用扇贝成分分析标准物质（GBW10024）作为样品，用所建立的方法测定样品中各元素的含量，如表5所示，测定结果与标准物质各元素的标准值相符。

表5 标准物质验证结果

Tab.5 Testing results of standard reference materials

元素	紫菜
	测定值/(mg/kg)	标准值/(mg/kg)
Cr	0.22	0.28±0.07
Ni	0.31	0.29±0.08
Cu	1.29	1.34±0.18
As	3.12	3.6±0.6

3 结论

本文建立了碰撞反应池—电感耦合等离子体质谱法测定海产品中铬、镍、铜、砷等重金属元素的检测方法。样品经过微波消解处理，在线加入内标元素⁷²Ge校正基体效应，采用碰撞反应池消除质谱干扰。各元素校正曲线的相关系数均大于0.9995，方法的检出限为0.009μg/L-0.022μg/L，相对标准偏差为1.89%-4.92%，回收率为82.1%-106.3%，标准参考物质的测定结果与标准值相符。该方法的检出限低、准确度和精密度较高，可以用于海产品中铬、镍、铜、砷等重金属元素的同时测定和质量控制。

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