电热蒸发原子荧光测定汞和镉的应用
电热蒸发原子荧光测定汞和镉的应用
冯礼1*，路东1，祝晓芳2，刘霁欣1
(1北京吉天仪器有限公司研究院 北京 100016
2北京吉天仪器有限公司开发部 北京 100016)
摘要 ：电热蒸发原子荧光光谱仪”通过将电热蒸发样品导入装置(ETV)与原子荧光光谱仪(AFS)联用，实现了固体进样方式直接导入分析样品，可用于测定固体、液体样品中一些痕量元素。在电热蒸发器与原子荧光之间串联待测元素捕集器，通过选择性的捕获待测元素来分离电热蒸发引入的大量基体，达到消除或减少电热蒸发带来复杂基体干扰的目的。“直接进样汞镉测定仪”集成了汞和镉的捕集器，实现了对电热分离出的汞和镉的分别捕获，进一步完成样品中汞和镉的准确测定。本文主要介绍直接进样汞镉测定仪测定粮食、海产、土壤中汞和镉的应用。
关键词 电热蒸发；原子荧光；直接进样；汞；镉
中图分类号 O657.31
Determination of Mercury and Cadmium by Electrothermal Vaporization Atomic Fluorescence Spectrometry
Feng Li1*, Lu Dong1, Zhu Xiaofang2, Liu Jixin1
(1Research Institute of Beijing Titan Instrument Co. Ltd, 100016
2Development Department of Beijing Titan Instrument Co. Ltd, 100016)
Abstract Electrothermal vaporization atomic fluorescence spectrometry (ETV-AFS) could be used for the determination of trace elements both in solid and liquid samples. Suitable elemental capture devices were used among ETV and AFS to separate or reduce the strongly matrix interference caused by ETV. Direct Cadmium and Mercury Analyzer 200(DCMA-200) is a device integrated the capture of cadmium and mercury for their accurate determination. In this paper, we apply DCMA-200 to analyze mercury and cadmium in grain, seafood and soil with solid sampling.
Key words Electrothermal Vaporization, Atomic Fluorescence, Solid Sampling, Mercury, Cadmium
电热蒸发(ETV)是使固体、液体样品气化的有效手段。电热蒸发技术常与原子光谱检测器联用，实现样品中元素的检测，最常见的有原子吸收光谱仪、等离子体发射光谱仪、原子荧光光谱仪、等离子体质谱仪等等。常见的电热蒸发材料有钨、钼等高熔点金属材料和石墨材料，这些材料往往都设计成薄片、舟状、丝状、管状以及多种材料的组合[1-4]。电热蒸发固体样品时，蒸出的基质非常复杂，常常需要通过如原位高温氧化分解，多层热分解，原子捕集，基体改进剂，高温等离子等手段减少或消除基质干扰[4-8]。在线原子捕集是一种行之有效的去除基体干扰和提高灵敏度的方法，通常，原子捕集是待测元素以原子形态被活性材料表面低温捕集的过程，通过直接或者间接加热、化学发生、等离子激发等方式将捕集的待测元素二次释出，得以检测。文献中报道的原子捕获技术主要应用在火焰原子吸收、氢化物发生原子吸收、石墨炉原子吸收等领域[9-11]。
实验室最常用于测定汞和镉的仪器主要有石墨炉原子吸收、等离子体质谱、氢化物发生原子荧光等，也有基于“热解-金汞齐-冷原子吸收”与“塞曼原子吸收”等方法建立的直接进样测定汞的方法和仪器[12-14]，而直接进样测定固体样品中镉的报道主要集中在石墨炉原子吸收领域[15,16], 也有采用基于“电热蒸发-原子捕获-原子荧光法”直接进样测定固体样品中镉的报道[17,18]。尚未见直接进样同时测定固体样品中汞和镉的报道，本文介绍了直接进样汞镉测定仪直接分析粮食、海产、土壤等样品中汞和镉的方法，同时直接进样测定了一些固体标准物质。
1原理、结构及性能
1.1原理
汞和镉属同族元素，汞加热即可成为原子态，而镉需要在非氧化环境下加热才可以形成原子，原子态的汞和镉被空心阴极灯照射后发射荧光；原子荧光汞、镉空心阴极灯的发射波长分别为253.7nm和228.8nm，汞和镉的空心阴极灯交错点亮，从而实现两个元素的检测。基于电热蒸发-原子捕获技术的样品导入方式，对于汞和镉来说，实际上是提供了汞和镉的原子态，因此联用无火焰原子荧光同样可以得到汞和镉的信号。
直接进样汞镉测定仪是将金丝捕汞与钨丝捕镉这两种原子捕集技术集成在一起，实现样品中汞、镉的同时或者分别测量；而用于汞和镉电热蒸发器分别为石英电热管和多孔碳石墨管。样品先在空气气氛下加热到550度左右，样品中汞被热解释出，镉在此条件下没有损失，热解出的汞与烟气一并通过催化燃烧炉，去除有机物、卤素、硫化物等易挥发性物质，分析物经除水气后原子态汞被金表面捕集；空气气氛下加热过的样品自动转移到氩氢气氛下加热到1600度左右，样品中的镉被蒸出，蒸出的镉被室温状态的钨丝表面捕集，550度未被蒸出的汞此时被蒸出由金丝捕集；随后分别对金丝和钨丝加热，汞和镉释出由氩氢气载带进入原子荧光原子化器，得到汞和镉的信号。
1.2结构及性能
1.2.1 结构与流程
如图1所示，固体样品承载于样品舟1中，样品先在汞解析炉2中加热到550度左右，样品中汞经过650恒温的催化燃烧炉3后，被金肼4捕集；随后样品舟在进样部件控制下自动进入镉解析炉5，加热到1600度左右，镉被蒸出由钨丝原子肼6捕集，此时可能蒸出的汞进入4中；最后分别对4和6加热，汞和镉分别释出被传输进入无火焰原子荧光光度计7中检测，先后得到汞和镉的信号，信号峰如图2所示。
图1 装置结构示意图
图中，1样品舟与样品；2汞解析炉(负责样品灰化)；3催化燃烧炉(填充氧化镁、氧化钙和二氧化锰)；4金肼(汞捕集器)；5镉解析炉；6钨丝原子肼(镉捕集器)；7无火焰原子荧光光度计。
图2. 汞镉同测的信号标准峰
1.2.2仪器的性能
方法的限性范围为Hg:0.5-1000μg kg-1，Cd:0.6-1000μg kg-1，限性相关系数R>0.999，满足试验检测要求。对标准溶液连续测定7次(Hg:0.5ng，Cd:1ng)，RSD均小于5%。以3倍信噪比做方法检出限汞为0.15μg kg-1，镉为0.2μg kg-1，以10倍信噪比作方法定量限汞为0.5μg kg-1，镉为0.6μg kg-1.
表1 仪器性能
|
参数 |
Hg |
Cd |
|
最小检测浓度(μg kg-1) |
0.5 |
0.6 |
|
线性相关系数(R) |
0.9994 |
0.9991 |
|
相对标准偏差(n=7，%) |
3.4(0.5ng) |
4.1(1.0ng) |
|
线性范围(μg kg-1) |
0.5-1000 |
0.6-1000 |
2电热蒸发原子荧光仪的应用
2.1粮食中汞和镉的直接测定
近些年来，粮食中重金属安全事故常见报道，尤以矿产开采区附近种植的粮食、经济作物等污染严重的报道居多，这其中就有重金属汞和镉的污染。随着人们健康意识的增强，越来越多的粮食加工企业、检测单位、地方政府也将粮食中重金属安全监测纳入到日常检测工作中来，期望最大限度地从源头限制重金属超标粮食的流通。但广而散的粮食种植与收购现状，使得粮食产地不易溯源，传统的检测方法与有限的仪器设备不能满足繁多的检测项目。所以灵敏、快速、准确检测重金属的方法与仪器显得尤为急迫。粮食中总汞含量参照GB2762-2005限值为0.02mg kg-1，镉含量限值为0.2mg kg-1，目前，市场上能在此浓度水平准确测试的仪器都是大型、昂贵的实验室仪器。
直接进样汞镉测定仪实现了粮食中重金属汞和镉的灵敏、快速、准确地测定。本实验采用“直接进样汞镉测定仪”测定了矿区开采区附近种植的大米、小麦中汞和镉。20-30g样品在中药粉碎机(50g)中粉碎后，过60目(250μm)标准筛，称取10mg左右的样品置于样品舟中直接上仪器测量。测得的汞含量的结果与氢化物发生原子荧光光谱仪进行比对，测得的镉含量与石墨炉原子吸收光谱仪进行了比对。
表2. 粮食样品中汞、镉测定结果的比对
|
样品信息 |
测得值(μg kg-1) |
参考值(μg kg-1) |
|||||
|
名称 |
产地/编号 |
Hg |
Cd |
Hg |
Cd |
||
|
ETV-AT-AFS |
HG-AFS |
ETV-AT-AFS |
GF-AAS |
||||
|
大米 |
岳阳 |
4.2±0.1 |
4.1±0.1 |
87±2 |
89±2 |
/ |
/ |
|
小麦 |
石家庄 |
2.1±0.1 |
1.9±0.06 |
14±2 |
15±1 |
/ |
/ |
|
大米标物 |
GBW10045 |
2.8±0.04 |
2.9±0.1 |
193±5 |
192±6 |
2.8±0.5 |
190±20 |
|
小麦标物 |
GBW10011 |
1.8±0.06 |
1.4±0.05 |
19±2 |
17±1 |
（1.6） |
18±4 |
2.2海产品中汞和镉的测定
我国是世界上最大的海鲜食品生产国和出口国，日益繁盛的海产品制造产业链中，不可缺少的是对于海产品的食品安全检测与评估，重金属检测是其中重要的一个环节。海鲜产品不宜长时间堆放，在流通环节需要快速通关，因此，快速检测重金属含量也是本领域急需的手段。本实验采用汞镉测定仪测定了对虾、扇贝、牡蛎等生鲜海产中的汞镉。
海产品中盐分含量相对较高，所以需要较高的灰化温度用以去除盐分，而在较高温度下灰化时，样品中镉有损失。为避免上述现象的发生，将海产品与等质量的高纯氧化铝粉末混合匀浆，取匀浆后的样品进行测定。这样可以提高样品匀浆的均匀度，另外氧化铝可以降低样品中水分占比，方便于称样。湿样制备：称取50g海产品，加入50g高纯氧化铝粉末，一起置于0.5L匀浆机中充分匀浆，称取匀浆后的样品10mg左右直接测定；干样：称取20g海产品，加入20g高纯氧化铝粉末，置于中药粉碎机中粉碎，过60目(250μm)标准筛，称取10mg左右样品测定。实际样品进行了加标回收的实验，结果如表3所示。
表3 海产品中汞、镉测定与加标结果
|
样品名称 |
Hg |
Cd |
||||||
|
测得值 (ng) |
加标值 (ng) |
加标后测得值(ng) |
回收率 (%) |
测得值 (ng) |
加标值 (ng) |
加标后测得值(ng) |
回收率 (%) |
|
|
对虾 |
0.051 |
0.10 |
0.141 |
80.4 |
0.61 |
1.0 |
1.58 |
95.1 |
|
0.053 |
0.20 |
0.251 |
96.2 |
0.60 |
2.0 |
2.51 |
85.0 |
|
|
扇贝 |
0.042 |
0.10 |
0.143 |
102.4 |
0.54 |
1.0 |
1.52 |
96.3 |
|
0.048 |
0.20 |
0.243 |
89.6 |
0.56 |
2.0 |
2.47 |
83.9 |
|
|
牡蛎 |
0.074 |
0.10 |
0.171 |
95.9 |
0.81 |
1.0 |
1.76 |
93.8 |
|
0.071 |
0.20 |
0.261 |
85.9 |
0.83 |
2.0 |
2.71 |
85.5 |
|
2.3农田土壤中汞和镉的测定
伴随着经济的迅猛增长，环境安全状况却日益严峻，据报道，我国土壤中重金属污染严重，仅镉超标率就达7%之多，占比居首，汞超标率也高达1.7%。土壤中如此高含量的重金属，很容易进入食物链，威胁人们的健康，因此，各部委纷纷出台政策及时排查与修复土壤污染问题，希望快速、精确地获得土壤污染的分布地图，这给检测部门带来了巨大的工作量。本实验采用“直接进样汞镉测定仪”分析了一批土壤样品中的汞和镉，测定结果与国家标准方法得到的结果进行了比对。
取5.0g烘干土壤样品，置于玛瑙研钵中充分研磨，过100目标准筛，称取5-10mg样品直接进样测定。用于定量计算的标准曲线采用国家标物中心提供的土壤标准物质按照不同的称样量进行绘制。
表4 土壤中镉的测定结果
|
样品名称 |
测得值(μg kg-1) |
|||
|
Hg |
Cd |
|||
|
ETV-AT-AFS |
HG-AFS |
ETV-AT-AFS |
GF-AAS |
|
|
黄土8 |
15.2±0.5 |
14.7±0.6 |
87.5±3.2 |
91.1±4.2 |
|
黄棕壤3 |
18.4±1.1 |
19.1±1.2 |
102.1±0.1 |
101.1±3.9 |
|
栗钙土2 |
14.1±0.6 |
15.1±0.7 |
65.4±3.2 |
60.4±2.7 |
|
砖红壤7 |
24.1±1.4 |
23.7±1.1 |
121±6.4 |
127±3.4 |
3结论
采用基于“电热蒸发-原子捕获-原子荧光”法的直接进样汞镉测定仪测定了粮食、海产、土壤中汞和镉的含量，通过对仪器的稳定性和方法的准确性的考察和验证，说明该方法和仪器可用于固体样品中汞和镉的灵敏、快速、准确的测定。
4致谢
感谢国家仪器重大专项（编号：2011YQ140149）资金支持。
参考文献
[1]Thomas M. Rettberg and James A. Holcombe. Direct Analysis of Solids by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry Using a Second Surface Atomizer Anal. Chem,. 1986, 58, 1462-1467.
[2]George L. Donati, Renata S. Amais and Joaquim A. Nóbrega. Tungsten coil electrothermal matrix decomposition and sample vaporization to determine P and Si in biodiesel by inductively coupled plasma mass spectrometry. Anal. At. Spectrom., 2013, 28, 280–287.
[3]Zhang Ying, Mao Xuefei, Wang Min. Direct Determination of Cadmium in Grain by Solid Sampling Electrothermal Vaporization Atomic Fluorescence Spectrometry with a Tungsten Coil Trap. Analytical Letters., 2015, 48, 2908-2920.
[4]Zacharia A, Zhuravlev A, Chebotarev A. Graphite "Filter Furnace" Atomizer with Pd-Mg Chemical Modifier for Direct Analysis of Foods Using Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry., 2015, 8, 668-677.
[5]David K. Eaton and James A. Holcombe. Oxygen Ashing and Matrix Modifiers in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometric Determination of Lead in Whole Blood. Anal. Chem., 1983, 55, 946-950.
[6]Feng Li and Liu Jixin, Solid sampling graphite fibre felt electrothermal atomic fluorescence spectrometry with tungsten coil atomic trap for the determination of cadmium in food samples. J. Anal. At. Spectrom., 2010, 25, 1072–1078.
[7]Katskov DA, Marais PJJG, Tittarelli P Design, operation and analytical characteristics of filter furnace a new atomizer for electrothermal atomic absorption spectrometry. Spectrochim Acta Part B., 1996, 51, 1169–1189.
[8]Becker E, Rampazzo RT, Dessuy MB, Vale MGR, Silva MM, Welz B, Katskov DA Direct determination of arsenic in petroleum derivatives by graphite furnace atomic absorption spectrometry: a comparison between filter and platform atomizers. Spectrochim Acta Part B., 2011, 66, 345–351.
[9]O. Yavuz Ataman. Vapor generation and atom traps: Atomic absorption spectrometry at the ng/L level. Spectrochimica Acta Part B., 2008, 63, 825–834
[10]Henryk Matusiewicz. Atom trapping and in situ preconcentration techniques for flame atomic absorption spectrometry. Spectrochimica Acta Part B., 1997, 52, 1711-1736.
[11]Emrah Yildirim, PınarAkay, YasinArslan, SezginBakirdere, O.Yavuz Ataman. Tellurium speciation analysis using hydride generation in situ trapping electrothermal atomicabsorption spectrometry and ruthenium or palladium modified graphite tubes. Talanta 2012, 102 59–67.
[12]W. Frech, D.C. Baxter, G. Dyvik, B. Dybdahl, On the determination of totalmercury in natural gases using the amalgamation technique and cold vapor atomic-absorption spectrometry, J. Anal. At. Spectrom. 1995, 10 769–775.
[13]F.V.M. Pontes, M.C. Carneiro, D.S. Vaitsman, M.I.C. Monteiro, A.A. Neto, E. da M.F. de Souza, M.L.B. Tristao, A new on-line version of the gold amalgamation trap for interference-free determination of Hg0 in crude oil and related products by Zeeman CV-AAS, J. Anal. At. Spectrom. 2012, 27 1794–1798.
[14]林瑞国, 钟兆群等, 塞曼效应测汞仪的研制. 分析测试通报. 1985; 4(5); 51-54
[15]Garth Rygh and Kenneth W. Jackson, Direct Determination of Cadmium in Soil Slurries by Micro-sampling Cup Atomic Absorption Spectrometry. J. Anal. At. Spectrom.1987, 2, 397-400.
[16]Ilia L. Grinshtein, Yuri A. Vilpan, Alexei V. Saraev, Lubov A. Vasilieva. Direct atomic absorption determination of cadmium and lead in strongly interfering matrices by double vaporization with a two-step electrothermal atomizer. Spectrochimica Acta Part B. 2001, 56.261-274.
[17]张晓红, 冯礼, 路东, 郑逢喜. 固体进样原子荧光用于测量农产品中的镉. 现代科学仪器，2012, 6, 157-161.
[18]王昌钊，冯礼，郑逢喜，张新智，路 东. 固体进样原子荧光用于测量苹果及苹果粒中的镉. 现代科学仪器，2012, 6, 144-150.
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