【核心介绍】基于纺织印染工业挥发性有机物（VOCs）高温高湿、无组织的排放特点，本文研究分析了适合我国纺织行业的VOCs在线监测技术。由于目前的监测技术并不完善，没有一种技术能“包打天下”，因此在实际监测中应“因地制宜”选择最适合的技术。有机废气的在线监控和快速检测是今后纺织行业的发展趋势。 　

纺织印染工业排放的挥发性有机物及其监测技术

张莹玲，韩啸天，王岩，龚䶮^*

（北京服装学院材料科学与工程学院，北京 100029）

摘  要 基于纺织印染工业挥发性有机物（VOCs）高温高湿、无组织的排放特点，本文研究分析了适合我国纺织行业的VOCs在线监测技术。由于目前的监测技术并不完善，没有一种技术能“包打天下”，因此在实际监测中应“因地制宜”选择最适合的技术。有机废气的在线监控和快速检测是今后纺织行业的发展趋势。

关键词 纺织印染；挥发性有机物；在线监测；快检；标准

中图分类号 TH70

Volatile Organic Compounds of Textile Dyeing and Printing Industry Emissions and its Monitoring Techniques

Zhang Ying-ling, Han Xiao-tian ,Wang Yan ,Gong Yan^*

（Beijing Institute of Fashion Technology, Beijing 100029，China）

Abstract based on the high temperature high humidity and unorganized emission characteristic of volatile organic compounds (VOCs) in dyeing and finishing of textile industry, this paper studies on-line monitoring technology on the VOCs, which suits to the textile industry. Since the technology is not perfect, there is no single technology that can meet all the needs of monitoring various VOCs. We should choose the most suitable technology to adjust to local conditions in actual monitoring. The on-line monitoring and rapid detection technology is the trend of organic waste gas of textile industry in the future.

Key words Textile dyeing and printing; Volatile organic compounds; On-line monitoring；Rapid detection

近年来，挥发性有机物（VOCs）随着国家政策颁布和公众的关注的提高而成为研究热点。纺织印染工业作为溶剂使用行业在工业源VOCs排放中占有重要比例。根据国内重点区域“十二五”VOCs排放估算与控制规划的研究，由排放因子法估算出2009年我国纺织印染行业VOCs年排放总量为63.68万吨，在全国工业源总排放量中占比3.62%^[1]。

尽管我国对VOCs污染物的控制越来越重视，但目前尚面临许多具体的困难和问题：1.VOCs的种类多、来源复杂、性质各异；2.我国长期以来缺乏VOCs污染排放和控制的基础资料，科学研究滞后；3.国家VOCs控制的相关标准、技术政策和规范缺乏；4.VOCs监测技术众多，但不同技术的应用状况和适用性不明确等。为了改变这一状况，国家在各种科技计划中加强了对VOCs污染和控制相关研究的立项，力图通过这些项目的研究成果支撑和引领开展VOCs控制和管理工作^[2]。从2013年起开始制定的《纺织印染工业大气污染物排放标准》对印染废气排放进行了重点控制，特别新增了对纺织行业VOCs的排放限值^[3]，减少纺织印染工业对环境和人体健康造成的不良影响。

美国环保署EPA预估，在各种印刷、涂布、印染面料和其他纺织品的设施中，将近有135种排放有毒空气污染的污染源，主要排放的有毒有害空气污染物包括甲苯、二甲苯、甲醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二氯甲烷、三氯乙烯、正己烷、乙二醇醚等^[4]。而目前国内对VOCs的监测与治理技术还并不成熟，针对纺织印染行业产生的大气污染因子，现有的检测方法只能依托于国家标准库中规定的检测方法。然而国标中很多有害气体的检测方法与现有的检测手段相比，已经呈现出明显的落后趋势，甚至众多上世纪90 年代制订的标准中所注明的检测手段，已经在随后的研究中出现了漏洞^[5]。标准中的检测手段虽然一直处在不断修订的过程中，但是由于纺织行业的生产工艺、作业方式、污染因子产排方式较为特殊等情况，所以不仅要考虑到其大气污染物的有组织排放和无组织排放方式的变化，还应该着重考虑有机废气的在线监控和快速检测。

1. 纺织印染工业VOCs废气来源分析

1.1 纺织印染生产工艺流程及排污节点

根据《纺织印染工业大气污染物排放标准》编制组前期调研，棉及化纤印染是纺织行业废气排放的最主要来源，占全行业的80%以上。纺织印染生产工艺流程大致分为坯布准备及前处理、染色、印花、后整理及成品包装四大阶段，具体工艺流程见图1，其中产生VOCs的工艺有纺织织造、干布、印花烘干、蒸化、染色（焙、轧、烘）、热定型等工艺段。

图1 典型染整工艺流程以及产污节点

1.2 纺织印染工艺VOCs排放情况

纺织印染行业属于高耗能产业，高耗能主要体现在生产工序中的高温加工工序，如热定型、焙烘、蒸化、烘干等工序。目前已有一系列关于定型机废气的研究工作，因定型机的高温作用（180~210℃），织布中的油脂类、蜡质类、溶剂类、助剂类等受热大量挥发，除了形成油烟、颗粒物等有机废气，也含有危害人体健康的VOCs气体^[6]。

图2 标准编制组在某工厂现场测试定型机尾端废气

现有的纺织印染工艺过程复杂，采用助剂种类繁多，而且大部分工艺废气排放属于无组织排放形式，因此相比于其他工业废气的管道集中有组织排放而言，纺织印染行业大气排放控制必须从废气的吸附收集开始，再逐步过渡到气体的定性、定量检测以及最终实现在线检测和监控的目标。

2.纺织印染工业废气监测技术

近年来，我国关于大气污染物的检测技术一直处于不断的发展和完善过程中，特别是在大气PM_2.5 频繁超标后，人们发现，VOCs是光化学反应的决定性前体物，同时是PM_2.5中二次有机颗粒物的主要来源。大气VOCs 的检测得到了更多人们的关注。但是，至今并没有任何一种技术能满足对所有VOCs进行监测的需求。纺织印染工艺中产生的VOCs 具有种类复杂、浓度变化范围大、挥发性强等特点，因此要求采样和预处理技术步骤简单快捷、高效和无污染。

大气VOCs 的监测方法主要包括离线技术和在线技术，这些技术通常包括采样、预浓缩、分离和检测等几个过程。现有的采样方法有直接采样、有动力采样和被动式采样；预处理方法有溶剂解析、固相微萃取、低温预浓缩-热解析法等；分析的方法则主要有气相色谱法、气质联用以及最新发展的质子转移反应质谱技术等^[5]。针对种类繁多的有机气体样品，现有的比较准确而精密的检测手段以气相色谱技术为主，当然各种传感器技术、光谱技术、质谱技术也日渐成熟，它们现在正朝着快速检测VOCs的技术方向发展。另外，现有的针对VOCs排放总量监测技术则主要应用的是FID、PID的快速检测方法，不仅可以精确到ppm、ppb 级，而且在总的挥发性有机气体TVOC的快速检测上占据较大优势。根据《纺织印染大气污染物排放标准》编制组前期调研显示，由于标准调研要求数据的精确度高和在线监测等特点，特别是在VOC 的检测上，选择快速、准确的检测方法是前提条件。常见的VOCs检测仪器及应用监测对象和分析技术特点见表1。

表1 常见VOCs检测仪器分析技术和应用特点^[7-8]

序号	分析技术类型	检测气体种类	检测限	技术特点分析	适用范围	价格
1	氢火焰离子化检测（FID）	THC、TVOC、NMTHC	10-9~10-7	对碳氢有机物相应十分灵敏，线性范围宽，稳定性强，而且结构简单、使用维护方便，已广泛应用于VOCs总量的监测。烟气中的氧气、水分以及含氯、氧或卤素原子的有机物均会对测试造成干扰和影响。	便携式仪器，现场检查	中低
2	光离子化检测（PID）	THC、TVOC	10-9~10-7	检测器体积小巧、无需辅助气体，常用于现场便携仪器使用；主要用于室内环境监测、应急监测、危险/泄露气体预警、污染源追踪中TVOC含量的监测分析。PID能检测响应的VOCs种类和所使用的紫外灯能量有关，对不同化合物的响应系数也不同，对一些短链烷烃响应极低甚至无法检测到。	便携式仪器，现场检查	中低
3	气相色谱（GC）-FID/PID/质谱（MSD）	THC、TVOC、NMTHC、VOCs组分	10-11~10-8	检测灵敏度高，选择性强，可监测TVOC和VOCs单个组分，可同时分析多个组分；这一在线监测技术在欧美日韩等已有广泛应用，并在我国部分经济发达城市得到引进，取得了良好的效果。需取样、预处理、富集、解吸附等处理，响应速度相对较慢。另外配置不同检测器其检测分析的组分数、灵敏度、选择性以及准确度和设备维护量差异较大。	实验室标准分析方法	很高
4	催化氧化-非分散红外吸收（NDIR）	THC	10-7~10-5	响应快，系统简单，技术稳定性和灵敏度不高，易受共存干扰物的影响，选择性差。且在催化氧化过程中往往存在催化剂中毒、转化不安全、转化效率低等问题，因此目前在实际应用中并不多见。	便携式或在线仪器，对特定气体的原位或在线监测	低
5	傅立叶变换红外光谱（FTIR）	VOCs组分	10-8~10-6	监测技术成熟，检测VOCs种类较多，可同时分析多个组分；现场测量检测周期短，响应时间快；但其检测分析的灵敏度一般较色谱技术低，且光学器件维护成本高、维护量较大。	实验室或现场测试仪器，大气质量监测、复杂气体的定性和定量分析	高
6	差分吸收光谱（DOAS）	苯系物等少数VOCs	10-7~10-5	监测技术成熟，可同时分析多个组分；一般现场采取非接触式直接连续测量，无需预处理，保证气体不失真，响应时间很快，可实现长路径远程监测；但其检测分析的灵敏度一般较色谱技术低，检测VOCs种类有限，目前主要是苯、甲苯等苯系物。	现场测试仪器，高浓度污染物的在线监测	高
7	离子迁移谱（IMS）	VOCs组分	10-11~10-8	检测灵敏度高，相比于质谱技术不需要真空系统，仪器结构简单，成本较低，可检测浓度低、腐蚀性高的气体；但该技术特异性差，可测量VOCs种类有限，干扰化合物较多。目前，IMS作为便携式监测仪在应急监测、食品安全监测等领域有所应用。	实验室仪器或现场测试仪器	高
8	激光拉曼光谱	苯、乙炔、乙烯等少数VOCs	10-7~10-5	响应快、灵敏度高、系统复杂、对散射敏感。	实验室仪器或现场测试仪器	高
9	调谐激光吸收光谱（TDLAS）	CH4、乙炔、乙烯、苯等少数VOCs	10-10~10-7	检测分辨率灵敏度高，选择性强，干扰很小；现场采取非接触式直接连续测量，无需预处理，保证气体不失真，响应时间很快，实时性强，可实现测量光路区域内的线监测；该技术单一光源一般只能完成单一组分测量。	在线或便携式仪器，对特定气体成分的原位或在线监测	中

3.纺织行业VOCs在线监测技术发展趋势

纺织印染行业的废气具有高温高湿的特点，纺织印染工艺中产生的VOCs 种类复杂、浓度变化范围大、挥发性强，且常常伴有油烟、颗粒物、恶臭等其它废气，在监测过程中也需结合过滤、冷凝、干燥等预处理技术。对纺织行业总挥发性有机物TVOC的测量，现场由于湿度大，用FID会存在点火不成功的现象，而PID对某些污染物的响应存在误差；对多组分VOCs的定量分析常采用气相色谱和气相-质谱联用方法，该法是实验室分析的不二之选，但需要对待测气体进行采样，不适用于现场检测。近年来光谱分析技术与化学计量学方法结合的方法快速发展，灵敏度高、选择性好、快速的光谱在线监测方法必是将来环境VOCs分析工作的发展趋势。尤其是拉曼光谱凭借着在测试中不怕水、不怕二氧化碳等纺织印染油烟常有的干扰，在纺织行业VOCs的检测发展中占有相当大优势。

目前为止，尚没有任何一种技术能够完全满足纺织行业中VOCs监测的各种需求。在实际的监测中，应是多种方法相结合，根据具体工况，选择相应有优势的检测方法。。

致谢

本研究来源于国家环保部《纺织印染工业大气污染物排放标准》项目（下达文件文号：环办函[2013]154号）。感谢北京市科委北京市科技新星《大气PM2.5新型阻隔防护材料的研究》项目（xx2014B033）的资助，感谢赛默飞世尔科技公司提供的技术支持。

参考文献

[1]陈颖，叶代启，刘秀珍等.我国工业源VOCs排放的源头追踪和行业特征研究[J].中国环境科学，2012,32(1):48-55.

[2]席劲瑛,王灿,武俊良.工业源挥发性有机物（VOCs）排放特征与控制技术[M].北京：中国环境出版社，2014.

[3]环保部办公厅.关于征集2013年国家环保标准制修订项目承担单位的通知[EB/OL]. http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/bgth/201209/t20120910_235933.htm.

[4]U.S.Environmental Protection Agency．National emission standards for hazardous air pollutants: printing，coating，and dyeing of fabrics and other textiles[S]．Washington DC:U.S.EPA，2003．

[5]龚龑,敖建芳,赵大琛.纺织印染工业大气污染物的检测与监控现状[J].现代科学仪器，2013,(4):80-83.

[6]王浙明，朱磊，徐志荣等.纺织染整行业定型机废气VOCs排放特征污染因子分析[J].国际会议，环境安全与生态学基准/标准国际研讨会、中国环境科学学会环境标准与基准专业委员会2013年学术研讨会、中国毒理学会环境与生态毒理学专业委员会第三届学术研讨会会议论文集（二）.2013.

[7]王强，周刚，钟琪等.固定源废气VOCs排放在线监测技术现状与需求研究[J].2013，34(12)：4764-4770.

[8]杜振辉，翟雅琼，李金义等.空气中挥发性有机物的光谱学在线监测技术[J].光谱学与光谱分析，2009,29(12):3199-3203.