便携发射光谱仪检测电镀废液中铅镉铬锌元素
便携发射光谱仪检测电镀废液中铅镉铬锌元素
林素君 奚晓照
（北京普析通用仪器有限责任公司 北京101200）
摘 要 采用便携发射光谱仪对电镀废水中的铅、镉、铬、锌进行检测，该实验采用标准添加法进行测定，避免了样品复杂基体对测定的干扰。经富集后，四种重金属元素的检出限为0.357~8.819 ng/mL。相对标准偏差均小于10%，加标回收率为96.3%~107.5%。经与ICP-AES的对比试验证明：该方法与ICP-AES的测定结果偏差均小于5%。实验结果表明：采用便携发射光谱仪对电镀废液中重金属元素进行检测，方便、快速、测定结果准确可靠。
关键词 电镀废液；便携发射光谱仪；重金属元素
中图分类号 O657.31
Test of Pb, Cd, Cr and Zn in Electroplating Effluent with Portable Emission S pectrometer
Lin Sujun Xi Xiaozhao
（Beijing Purkinje General Instrument Co., Ltd. Beijing 101200）
Abstract This article discusses the test of heavy metal elements Pb, Cd, Cr and Zn in electroplating effluent by using portable emission spectrometer. The experiment is conducted under standard addition method, thus there is no interference of complex matrix. The detection limit of each metal element was in the range of 0.357 to 8.819 ng/mL after concentration，the relative standard deviation of this method is less than 10%, the recovery rate ranged from 96.3% to 107.5%.A contrast test with ICP-AES showed that the relative standard deviation of this method and ICP-AES is less than 5%. The experimental results showed that it is rapid and accurate to use the portable emission spectrometer to test heavy metal elements in electroplating effluent.
Keywords Electroplating effluent; Portable emission spectrometer; Heavy metal element
环境水质的重金属元素监测是环保部门的工作重点之一，国内对于重金属污染限量要求日益严格[1]，尤其对企业废水排放进行了相关标准规定。据不完全统计，我国目前有电镀厂约1万多家[2]，每年排放约40亿吨含重金属的废水。
电镀废水的水质复杂，成分不易控制，其中含有铬、镉、镍、铜、锌、金、银等重金属离子和氰化物等[3]，有些属于致癌、致畸、致突变的剧毒物质[4]。电镀废水的来源一般为：(1)镀件清洗水；(2)电镀废液；(3) 设备冷却水；(4) 其他废水等。主要重金属污染来源于电镀废液，因此采用更加快速、准确的测定方法对电镀废液中的重金属元素进行有效检测非常具有实用价值[5]。
1 实验部分
1.1 材料与试剂
浓硝酸，浓盐酸：优级纯；镉标准溶液：1000mg/L，铬标准溶液：1000mg/L，铅标准溶液：1000mg/L，锌标准溶液：1000mg/L；氢氧化钠，分析纯；离子印迹材料, 北京普析通用仪器有限责任公司；去离子水。
测试样品：电镀（镀铬和镀锌）废液，取自某电镀厂。
1.2 仪器
便携发射光谱仪，北京普析通用仪器有限责任公司；等离子体发射光谱仪，美国PE ；真空抽滤装置，天津奥特赛恩斯仪器有限公司；pH计，哈希公司。
1.3 仪器及工作参考条件
1.3.1 便携发射光谱仪
便携发射光谱仪为利用液体电极激发产生发射光谱的原子发射光谱类型仪器（图1）。该仪器小型，易携带，同时操作简单，检测速度快，可在几秒内完成测试，并可同时测量多种元素；可同时满足实验室操作及现场、野外操作等多种测量需求。
仪器参数：
光谱范围：194nm～816nm；
检出限（未富集）：<100ppb(Cd，Pb)；
体积：280 mm×196mm×180mm；
重量：4.9kg；
图1 便携发射光谱仪
1.3.2 仪器工作条件
积分时间：1s；占空比：50%；激发电压：1500V；激发频率：400Hz；波长范围：190nm～800nm。
特征波长：Cd：228.80nm，Cr：425.43nm，Pb：405.78nm，Zn：213.86nm。
1.4 实验方法
1.4.1 快速初筛
对电镀废液中所含重金属元素进行快速初筛，加入浓硝酸，调节pH为0.1~0.5之间。采用便携发射光谱仪对电镀废液进行定性分析，分析电镀废液中所含主要元素。在仪器最佳条件下，用移液枪移取溶液1.0~1.5mL样品，注入激发槽的两个槽体内，开始测试，几秒后得到测试结果。
1.4.2 直接测定
利用标准加入法对电镀废液所含主要元素进行定量分析，含量较高的可稀释后采用标准添加法进行测定。分别移取3.0mL电镀废液或稀释后的电镀废液于编号为1.0，2.0，3.0，4.0的5.0mL的容量瓶中，编号为1的容量瓶为空白对照用，其中不加待测元素的标准溶液，用电镀废液或稀释后的电镀废液定容至5.0mL；编号为2，3，4的容量瓶中分别加入浓度不相同的待测元素的标准溶液，用电镀废液或稀释后的电镀废液定容至5.0mL。配成标准系列，经过预备实验之后，选定合适的标样浓度范围，元素Cd浓度分别为1，2，5 mg/L，元素Cr的浓度分别为5，10，15 mg/L，元素Zn和Pb的浓度均分别为2，5，10 mg/L。
用移液枪移取上述溶液1.0~1.5mL样品，注入激发槽的两个槽体内，开始测试，几秒后得到测试结果。
1.4.3 富集后测定
以上方法对于未经处理的电镀废水监测具有很好的效果。由于现在环保部门对于电镀企业排放废水中的要求越来越严，对于排放废水中的重金属的含量一般要求都在1mg/L左右[1]，这样的水样就需要采用一定的富集方法（如离子印迹材料富集）后，进行测定。
对电镀废液直接测定结果中暂未检出的低含量元素，可进一步采用专用富集材料对该元素进行定向富集，达到富集0~100倍的富集效果，且富集后，溶液中仅含有该单一元素，而无其他元素的残留。因此通过富集即可极大地排除电镀废液基体对测定结果的干扰，因此对富集后的样品溶液可采用标准曲线法进行测定。
富集步骤：准确移取1.0L的电镀废液样品于锥形瓶中，采用5%氢氧化钠溶液调节pH值为5~6之间，加入专用离子印迹材料1g，充分震荡搅拌15~30min，抽滤后弃掉滤液，将滤饼置于锥形瓶中，加入专用提取液与滤饼充分混合，震荡搅拌15~30min，再次抽滤，抽滤后的滤液即为富集后的待测电镀废液样品溶液。
2 结果与讨论
2.1 方法检出限
采用便携发射光谱仪进行重金属元素检测时，对于低含量元素，可采用专用离子印迹材料，富集100倍后进行检测。从而进一步提高了检出能力。
对低含量的元素标准系列溶液包括空白溶液通过富集操作，富集100倍后，再在仪器最佳工作条件下，测定富集后的元素标准系列溶液，并重复测定富集后的空白溶液11次，得出其标准偏差（SA），按公式（1）分别计算检出限CL：
检出限结果如表1所示。
表1 检出限（n=11）
|
|
空白测定值/强度值 |
标准偏差SA |
工作曲线斜率S |
检出限CL/( ng/mL) |
|
Cr |
6513,6742,6787,6272,6953,6739, 6756,6650,6621,6649,6484 |
181.17 |
616.29 |
8.819 |
|
Pb |
8513,8712,8787,8277,8663,8750, 8756,8650,8609,8649,8448 |
153.02 |
848.04 |
5.413 |
|
Cd |
1205,1196,1214,1225,1217,1222, 1216,1212,1210,1225,1220 |
8.7987 |
738.61 |
0.357 |
|
Zn |
1831,1796,1754,1725,1817,1725, 1719,1713,1861,1805,1729 |
52.865 |
685.96 |
2.312 |
2.2 精密度
我们采用便携发射光谱仪对各元素进行7次平行测定，求出平均值和相对标准偏差（RSD），如表2所示。
表2 精密度（n=7）
|
元素 |
Cr |
Pb |
Cd |
Zn |
|
标准溶液浓度（mg/L） |
10 |
5 |
3 |
5 |
|
测定平均值（mg/L） |
10.14 |
5.35 |
3.14 |
5.10 |
|
相对标准偏差（%） |
2.97 |
6.08 |
8.12 |
3.79 |
从表2的数据可知：这四种元素分析结果的RSD（n=7）均小于10%，说明该方法的精密度可满足快速测定的要求，测定结果准确。
2.3 电镀废液样品测试结果
采用便携发射光谱仪对未经处理的电镀废液中的铅、镉、铬、锌元素进行测定，并对相同的电镀废液样品采用ICP-AES进行测定[6,7]，对比两种方法的测试结果如下表3所示。
表 3 便携发射光谱仪与ICP-AES测定结果对比(mg/L)
|
|
样品 |
Cr |
Pb |
Cd |
Zn |
|
便携发射光谱光谱仪 |
镀铬废液1# |
619 |
3.35 |
1.26 |
8.35 |
|
镀铬废液2# |
7727 |
52.1 |
3.25 |
2.67 |
|
|
镀锌废液 |
48.8 |
4.18 |
4.10 |
8794 |
|
|
ICP-AES |
镀铬废液1# |
631 |
3.22 |
1.32 |
8.14 |
|
镀铬废液2# |
7824 |
51.7 |
3.13 |
2.55 |
|
|
镀锌废液 |
48.1 |
4.38 |
4.31 |
8691 |
对比分析便携发射光谱仪和ICP-AES对电镀废水样品的测定结果可以看出：两种方法的测试结果的偏差均小于5%，因此采用便携发射光谱仪对电镀废水样品进行测试，测试快速，测试结果准确。
2.4 回收率实验
为了评价方法的准确度，进行加标回收实验，对镀铬废液1#样品进行加标回收检测，结果如表4所示。
表4 加标回收实验结果
|
元素 |
已知含量(mg/L) |
加入量(mg/L) |
测定值(mg/L) |
回收率（%） |
|
Cr |
619 |
500 |
11.53(稀释100倍) |
103.0% |
|
Pb |
3.35 |
3.00 |
6.67 |
105.0% |
|
Cd |
1.26 |
1.00 |
2.43 |
107.5% |
|
Zn |
8.35 |
10.00 |
17.68 |
96.3% |
从表中结果可以看出，四种元素含量的回收率在96.3%~107.5%之间，作为快速检测的便携设备，分析准确度较高。 测定结果令人满意。
3 结论
本实验采用便携发射光谱仪对电镀废液的铅、镉、铬、锌进行检测，采用标准添加法进行测定，避免了样品复杂基体对测定的干扰。该方法相对标准偏差均小于10%，该方法与ICP-AES的测定结果比较，其偏差均小于5%。实验结果表明：采用便携发射光谱仪对电镀废液中重金属进行检测，方便、快速、测定结果准确可靠。
参考文献
[1] GB 21900-2008,电镀污染物排放标准[S].北京：环境保护局，2008.
[2] 徐继刚,王雷,肖海洋,等.我国水环境重金属污染现状及检测技术进展[J]. 环境科学导刊. 2010，29(05)：104-108.
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[7] 王俊平,马晓星,方国臻,等.电感耦合等离子体质谱法测定饮用水中6种痕量重金属元素[J]. 光谱学与光谱分析. 2010,30(10):2827-2829.
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