X荧光能谱方法快速分析钛合金中钒元素

来源：《现代科学仪器》期刊2016-09-19点击：542

【核心介绍】分析研究了钛合金的能量色散X射线荧光光谱，使用XRF-6型X射线荧光能谱仪对钛合金中钒元素进行了测定分析,结果表明X射线荧光能谱可有效地解决钛合金中钒元素的快速分析问题。钒元素的Kα特征射线能量值为4.95keV,Kβ特征射线能量值为5.43keV,通过与基体钛元素特征射线能量值的对比可以实现钛合金中钒元素的快速定性及定量分析。　

X荧光能谱方法快速分析钛合金中钒元素

刘平¹，田禾²，孙金龙²，滑永永²

(1.北京航空材料研究院,北京100095；2.北京普析通用仪器有限责任公司,北京 101200)

摘要分析研究了钛合金的能量色散X射线荧光光谱，使用XRF-6型X射线荧光能谱仪对钛合金中钒元素进行了测定分析,结果表明X射线荧光能谱可有效地解决钛合金中钒元素的快速分析问题。钒元素的K_α特征射线能量值为4.95keV,K_β特征射线能量值为5.43keV,通过与基体钛元素特征射线能量值的对比可以实现钛合金中钒元素的快速定性及定量分析。

关键词 钒元素；X荧光能谱；钛合金；成分分析

中图分类号 O657.31 文献标识码：A

The Rapid Analysis on Vanadium in Titanium Alloy by Energy Dispersive

X-ray Fluorescence Spectrometer

LIU Ping¹，TIAN He²，SUN Jinlong²，HUA Yongyong²

(1.Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China；

2. Beijing Purkinje General Instrument Co.,Ltd. Beijing 101200, China)

Abstract Characteristic of X-ray fluorescence energy spectrum was investigated on vanadium in titanium alloy by using energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer XRF-6. The result showed that the energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer can resolve the rapid analysis on vanadium in titanium alloy effectively. The energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer can perform the qualitative and quantitative analysis on vanadium in titanium alloy, it is very convenient with VKα and VKβ compared with titanium characteristic X-ray energy.

Key words vanadium; X-ray fluorescence energy spectrum；titanium alloy；composition analysis

能量色散X射线荧光分析是一种非破坏性多元素快速分析方法，理论上可分析周期表上从硼到铀之间所有元素；分析速度快，分析浓度范围宽，是无损检测的重要方法，也是目前定性分析和定量分析的主要分析方法之一。X射线荧光能谱仪结构相对简单，可以同时观察和记录X射线的全谱，非常适合现场快速分析使用。

钒是钛合金中常见元素之一，属于β稳定元素，w(V)量在钛合金中有一个较宽的分布。在β和近β型钛合金中有较高的w(V)量，通常可以达到10%左右，个别牌号高达16%^[1]。钛合金中钒元素的现场快速测定可以有效地监控产品中的w(V)量，并实现含钒元素牌号钛合金的快速牌号鉴别。

国内早期进行现场快速分析手段较少，且以人工为主^[2]。近年来国内仪器设备有较大改观^[3]，但现有的现场快速分析设备主要为进口设备，购置及使用成本较高，仪器条件也不适宜我国大部分生产现场。国内目前的X射线荧光分析仪器的生产已达到一定规模，技术水平也接近国际先进水平，但专业应用水平差距较大，阻碍了国产仪器的发展。本文使用国内新型的能量色散X射线荧光分析设备，对钛合金中钒元素进行了快速分析研究，结果可以快速准确的得到钛合金中钒元素的含量，并实现相应牌号的快速鉴别。

1 试验部分

1.1 仪器

XRF-6型快速元素分析仪；生产商：北京普析通用仪器有限公司；高压电源：最高50kV/1mA。电流：0.02～2.00mA。X射线管：Ag、W、Mo、Rh靶可选。探测器：SDD探测器。能量分辨率：125eV。

1.2 试样和试验条件

采用块状或棒状光谱试样，表面经抛光处理。

电压：40kV; 电流：0.3mA; 计数率：12300；X射线管：W靶。

图1 钛合金中钒元素能谱

2 结果与讨论

2.1 钛合金中钒元素能谱

传统的钛合金中钒元素快速分析方法使用看谱镜^[4]，钒元素的发射光谱谱线^[5]强度较高，在可见光谱范围内使用看谱镜进行钛合金中钒元素的快速定性分析和牌号鉴别是传统分析手段。X射线荧光能量方法具有准确性好、可多元素同时定量分析的特点，进行钛合金中元素定量分析^[6]是一种高效快速的手段。

使用X射线荧光能量方法进行钛合金中钒元素定量分析有一定的难度，由于钒元素的K_α峰（4.95keV）与基体钛元素的K_β峰（4.93keV）能量值非常接近，两者在能谱图上几乎完全重合。

图1为钛合金中钒元素的能谱图，图中给出的是w(V)量分别为3.00%和5.00%时的钛合金标准样品的能谱。

2.2 定量分析

利用X射线荧光能谱进行定量分析主要是通过测得的X射线荧光强度来计算待测元素的含量^[7]。待测元素的浓度C是四种因子的函数，即：

Ci=KiIiMiSi

其中，Ki与X荧光光谱仪相关的校正因子；Ii是所测得的待测元素特征荧光的强度；Mi是基体效应校正因子，主要为元素间的吸收增强效应；Si是样品的物理化学形态校正因子。通过仪器校正、样品制备、利用基本参数法或影响系数法准确计算基体效应，即能将特征荧光强度转化为待测元素的浓度。

实际操作中，如果充分利用标准样品并利用基体钛元素特征能谱峰做比对，可以将定量分析过程极大简化。

如果对标准样品进行测定，并将钒元素特征谱峰IV与钛元素特征谱峰ITi进行比对得到比值Ii，不同w(V)量与对应的Ii可以在坐标图上得到一条工作曲线。实际样品测定时，对于测得的Ii利用插值法可在工作曲线上得到所测样品的w(V)量。

2.3 能谱干扰

钛合金中钒元素的测定有一个难以回避的问题，钒元素的K_α峰（4.95keV）和钛元素的K_β峰（4.93keV）能量值相差很小，从图1可以看到两者基本完全重合。由于钒的K_β峰强度在较低含量范围时很难达到测定需要，如何解决VK_α峰和TiK_β峰的重叠问题是实现钒元素快速测定的关键问题。解决谱峰重叠问题常用的办法是采用小波分解的方法，但对于峰位完全重合的情况分解效率显著降低。

图2 工作曲线对比

对于钛合金中钒元素的测定，工作曲线参数有如下关系：

Ii=IVK_α/ITiK_α --- (1)

由于VK_α峰和TiK_β峰重叠，因此我们只能得到两者的和强度I（VK_α+TiK_β）。VK_α和TiK_β只是简单的谱峰重叠，并不是形成和峰，两个谱峰在强度等特性上保持各自独立的特性。即有：

I（VK_α+TiK_β）= IVK_α+ITiK_β —— （2）

结合（1）和（2）两式，

Ii=IVK_α/ITiK_α

= I（VK_α+TiK_β）/ITiK_α-ITiK_β/ITiK_α

——— （3）

（3）式中的ITiK_β/ITiK_α是基体钛元素的K_β峰与K_α峰的比值。在X荧光能谱中，如果测试条件确定，则这个比值是常数。即钒元素VK_α与基体钛元素TiK_α的比值曲线和VK_α+TiK_β与基体钛元素TiK_α的比值曲线只是截距不同，如图2所示，两条比值曲线的截距相差ITiK_β/ITiK_α。

假如有两个钒含量分别为w(V1)和 w(V2)的钛合金样品，两者在VK_α峰与TiK_α峰强度比值曲线上的测试值分别为 Ii1和Ii2，由于截距的不同，在（VK_α+TiK_β）峰与TiK_α峰强度比值曲线上的对应的测试值分别变成了Ii1’和Ii2’。由于测试值Ii1’和Ii2’与w(V1)和 w(V2)的对应是唯一的，使用（VK_α+TiK_β）峰与TiK_α峰强度的比值曲线可以得到测试样品w(V)量。

因此使用标准用品制作出钛合金的w(V)量与（VK_α+TiK_β）峰和TiK_α峰强度比值的关系曲线，再以此关系曲线作为工作曲线，由样品的I（VK_α+TiK_β）/ITiK_α数值可以得到测试样品准确的w(V)量。

2.4 工作曲线

图3是常见钛合金牌号TC4(Ti-6Al-4V)的标准样品制作的I(VK_α+TiK_β)/ITiK_α工作曲线，使用该工作曲线可以很方便的快速测得TC4牌号样品中的钒含量。各牌号的钛合金都可以使用标准样品制作工作曲线，然后利用样品测试数据在工作曲线上得到精确的钒元素含量。其他牌号的钛合金也可以参照使用TC4的工作曲线，但使用中需注意与VK_β峰工作曲线得到w(V)量的偏差，如果出现明显偏差，说明工作曲线受到干扰，需要找到干扰原因才能可靠的利用TC4的工作曲线。最好使用各牌号自己的标准样品制作工作曲线，测试结果的可靠性和准确性都有保证。

图3 I(VK_α+TiK_β)/ITiK_α工作曲线

钒元素的K_β峰在钛合金常见含量情况下强度较弱，图4为图1中w(V)量为5.01%的标准样品经放大处理后的能谱图，图中可以明显的看到VK_β峰强度很低。由于VK_α峰受到干扰，测试中利用VK_β峰进行分析，可以作为一种补充手段。

图5示出了利用TC4标准样品VK_β峰与TiK_α峰强度比值IVK_β/ITiK_α制作的工作曲线。可以看到测试数据点分布比图4的工作曲线偏差要大。但作为对VK_α峰测试结果的补充和对比还是有重要意义的。

图4 钛合金中钒元素K_β峰

如果没有其他因素影响，2条工作曲线都可以得到样品中的准确w(V)量。如果2条工作曲线结果有明显差距，说明钛元素的两个特征谱峰或钒元素的两个特征谱峰受到干扰，需要对测得的能谱图进行综合分析以排除干扰因素的影响。一般情况下，如果TiK_α峰受到干扰会使两条工作曲线测定结果都偏小。而VK_β峰受到干扰时则会使IVK_β/ITiK_α工作曲线测定结果偏高。当I(VK_α+TiK_β)/ITiK_α工作曲线结果偏高时说明VK_α或TiK_β受到干扰。

图5 IVK_β/ITiK_α工作曲线

测试中还需要考虑铬元素对VK_β峰的干扰。铬元素K_α峰（5.41keV）会明显的干扰钒元素的VK_β峰（5.43keV）。因此IVK_β/ITiK_α工作曲线结果偏高时，应考察所测样品是否含有铬元素成分。但钛合金中铬元素是不常见元素，仅有个别牌号含有铬成分，由于含量较低，对测试结果影响不明显。

3 结语

X-荧光能谱方法具有分析速度快、样品处理简单、分析元素范围广、谱图简单、结果准确可靠等特点，能够满足现场快速分析需求。

钒元素的特征谱峰 VK_α峰（4.95keV）和基体钛元素的 K_β峰（4.93keV）形成混合峰，由于钛元素的K_β峰与K_α峰的强度比是一个常数值，因此可以利用混合峰与钛元素特征谱峰TiK_α峰（4.51keV）的强度比I(VK_α+TiK_β)/ITiK_α制作工作曲线，利用该工作曲线可以快速准确的测得钒元素含量。